[发明专利]一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS-1分子筛制备方法

说明书

本发明涉及分子筛制备技术，旨在提供一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS‑1分子筛制备方法。包括：将氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶滴加到硅源和钛源混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，得到淡黄色的澄清透明溶液；将所得溶液放到加热磁力搅拌器上加热，直至水解产生的醇被清除完全；转置于反应釜中，加入适量水，然后在120℃条件下进行晶化反应10‑18天；反应结束后，将产物抽滤、洗涤、烘干，得到片状TS‑1分子筛。本发明在合成过程中不需要添加额外的添加剂；反应过程简单，能够避免锐钛矿的形成。合成出的TS‑1样品形貌为具有球型的片状形貌，具有较大的表面积，可应用于有机大分子或生物大分子的催化和吸附领域。

技术领域

本发明是关于分子筛制备技术，特别涉及一种吡啶基有机模板剂导向的片状 TS-1分子筛制备方法。

背景技术

沸石是一种特殊的多孔结构无机材料，由于其内部的孔道直径和结构能够筛选分子而被命名。水合铝硅酸盐晶体是一种典型的分子筛。近年来，随着人们把Ti、V、B、 W、Mo等引入到硅铝骨架的分子筛中，使得分子筛家族持续地更新壮大。由于分子筛具有优秀的择形性以及特殊的催化性能，因此在石油化工、精细化工、环保等产业得到了极大的发展。在1960年，Weisz等发现了分子筛的择形性，由此分子筛开始作为催化剂应用在石油化工领域中。1972年，美国Mobil公司开发出ZSM系列沸石分子筛，其中很重要的一类是ZSM-5分子筛。1975年，Kokotaili等确定了ZSM-5分子筛的 MFI拓扑结构。1978年，Taramasso等将B原子引入到了ZSM-5骨架中，合成出了 B-Si-ZSM-5分子筛，并将相关结果报道在第五次国际沸石会议上，由此引起了关于杂原子引入ZSM-5的广泛研究。此后，研究者们陆续将Fe、P、V、Cr、Ga、Ge、Zr、 Zn等杂原子引入到ZSM-5的结构中，合成出不同类型的杂原子分子筛催化剂。

1983年，Taramasso等将钛原子代替Al原子引入到ZSM-5骨架中，制备出一种全新的钛硅分子筛TS-1。但是，在传统的水热合成过程中，Ti前体在制备溶胶前体时的水解速率要比硅源快得多，导致钛单体容易低聚，随后形成锐钛矿。这导致环氧化反应的选择性、活性降低和快速失活。因此需要采取措施以避免形成锐钛矿，如添加额外的添加剂(如过氧化氢、异丙醇、吐温20、碳酸铵等)，并严格控制加料速率等。这些措施可以抑制钛前体的水解，增强钛、硅种类和模板之间的相互作用，从而降低锐钛矿的含量。然而，由于使用了对环境不利的添加剂和复杂的程序，这些方法对纯含钛分子筛的绿色和快速合成带来了巨大的挑战。同时，大多微孔分子筛的孔道小于1nm，造成分子的传输困难，对于有大分子参与的反应催化剂往往容易因表面积碳或结焦使孔道堵塞而失活，从而限制了其应用范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS-1分子筛制备方法，具体是一种利用氢氧型1-丁基-3,5-二甲基吡啶作为模板剂合成片状TS-1分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS-1分子筛制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源和钛源进行混合，得到混合溶液；

(2)将一定浓度的氢氧型1-丁基-3,5-二甲基吡啶滴加到步骤(1)所得混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，得到淡黄色的澄清透明溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液放到加热磁力搅拌器上加热，直至水解产生的醇被清除完全；

(4)将步骤(3)所得溶液置于反应釜中，加入适量水，然后在120℃条件下进行晶化反应10-18天；反应结束后，将产物抽滤、洗涤、烘干，得到片状TS-1分子筛；

控制各反应原料的添加量，使其摩尔比范围为1SiO₂∶0.016～0.029TiO₂∶ 0.25～0.5R∶15～20H₂O，R为氢氧型1-丁基-3,5-二甲基吡啶。