[发明专利]铑催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种铑催化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：在三价铑盐的水溶液中通入乙烯或加入二烯烃，并于保护性气氛下加入锌粉进行还原反应，得到所述铑催化剂，所述铑催化剂为一价铑乙烯二聚体或一价铑二烯烃二聚体。如此采用锌粉在保护性气氛下还原三价铑盐，一锅法制得一价铑乙烯二聚体或一价铑二烯烃二聚体的铑催化剂，大大缩短反应时间，避免了多步反应操作繁琐降低产率的问题，此外采用锌粉作为还原剂，减少了有毒废气的产生。该制备方法工艺简单、无需高温高压，易于分离，能够提高产品的收率和纯度。

技术领域

本发明涉及化学催化领域，特别是涉及一种铑催化剂的制备方法。

背景技术

催化对于化学化工来说具有重要意义，大多数的化学反应需要催化剂的参与，而其中需要贵金属参与的化学反应占到一半以上。尤其对于一些高选择性、需定向、低温低压进行的反应，贵金属的参与是很难替代的。然而铑非常昂贵，地壳中含量极少，铑催化剂的成本非常高。铑催化剂作为重要的催化材料，广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域，特别是不对称催化领域，其可在手性配体作用下，广泛用于众多化工医药中间体的合成；例如不对称2,3-二氢苯并[b]噻吩及其衍生物、苯基哌啶基吲哚衍生物以及α,β-不饱和酯的不对称共轭1,4-加成。

以二（乙烯）氯铑（I）二聚体为例，目前主要由两种制备方法。一种方法：是将水合三氯化铑溶于甲醇或乙醇，再通入乙烯得到橙色粉末状产品，母液中加入氢氧化钠调节酸度。该方法会产生甲醛或乙醛等有毒气体的问题，且在实际生产中放大，由于该方法反应两次，操作较繁琐，反应效率低，致使部分氯化铑被还原为铑单质，大大降低了产品的收率和纯度，限制规模经营。另一种方法是：在高压釜中，先将三氯化铑水合物加入一定量的水中溶解，用高压乙烯和碱液加热搅拌反应制得产品。该方法涉及高压反应条件，对设备要求较高，且反应存在氯离子，氯离子在高压条件下容易腐蚀反应釜，该工艺的危险系数比较高。

发明内容

基于此，有必要提供一种工艺简单、无需高温高压，易于分离，能够提高收率和纯度的铑催化剂的制备方法。

一种铑催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在三价铑盐的水溶液中通入乙烯或加入二烯烃，并于保护性气氛下加入锌粉进行还原反应，得到所述铑催化剂，所述铑催化剂为一价铑乙烯二聚体或一价铑二烯烃二聚体。

在其中一些实施例中，在所述还原反应中，所述锌粉与所述三价铑盐的物质的量之比为(1~1.5):1。

在其中一些实施例中，所述还原反应的条件为：于20~50℃下反应；和/或

所述还原反应在常压下进行。

在其中一些实施例中，所述还原反应具体包括如下步骤：

于搅拌条件下分批加入所述锌粉，控制所述锌粉在反应体系的pH值为3.3~4.1时加完，继续反应至反应液的颜色逐渐褪去，并在1~2分钟内保持不变，控制所述还原反应结束。

在其中一些实施例中，所述三价铑盐为三氯化铑；和/或

所述二烯烃选自1,5-环辛二烯及降冰片二烯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述乙烯或所述二烯烃相对于所述三价铑盐是过量的。

在其中一些实施例中，所述乙烯的通入速率为0.1L/min~0.5L/min；或者

所述二烯烃与所述三价铑盐的物质的量之比为(1.1~2.2):1。

在其中一些实施例中，在所述还原反应结束后，收集所述还原反应的沉淀，制得的铑催化剂为氯铑(I)乙烯二聚体或氯铑(I)二烯烃二聚体。

在其中一些实施例中，还包括如下步骤：