[发明专利]一种HPPO法合成环氧丙烷催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种HPPO法合成环氧丙烷催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括步骤：制备MWW分子筛前驱体、制备MWW分子筛、制备钛硅分子筛Ti‑MWW即为HPPO法合成环氧丙烷的催化剂。本发明方法制备的催化剂用于HPPO法合成环氧丙烷中，可以提高丙烯的转化率以及环氧丙烷的选择性。

技术领域

本发明涉及一种HPPO法合成环氧丙烷催化剂的制备方法及催化剂和应用，属于新型绿色环保材料领域。

背景技术

环氧丙烷(PO)又称氧化丙烯，是一种重要的丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、碳酸丙烯酯等，其衍生物是制造聚氨酯(PU)、非离子表面活性剂、乳化剂、油田破乳剂、阻燃剂、增塑剂、润滑油等的主要原料之一。

当前，环氧丙烷的生产方法有氯醇法(CP法)、共氧化法和直接氧化法。直接氧化法又分为过氧化氢直接氧化法(HPPO法)、氧气直接氧化法和光催化氧化法等。在这些工业化生产方法中，HPPO法具有条件温和、工艺简单、目的产物选择性好、过程环境友好、原子利用率高等特点，成为当前发展最快最有前景的生产技术。HPPO法最早由意大利Enichem公司于20世纪80年代初开发成功，它采用TS-1型钛硅分子筛作催化剂，使丙烯与H₂O₂在甲醇溶剂中反应生成PO和水。该方法反应条件温和，产品选择性高，工艺流程简单，属于环境友好的绿色生产工艺。在生产环氧丙烷的技术中，如何在提高环氧丙烷选择性的条件下，同时提高反应物丙烯的转化率和过氧化氢利用率是研究的关键。钛硅分子筛催化剂的出现使得在低浓度H₂O₂氧化条件下实现有机化合物的选择性氧化成为可能，反应过程大大简化，且反应产物比较简单，对环境污染小，避免了复杂的氧化过程和环境污染问题。然而，研究过程中发现，催化剂的性能还有提高的空间，能否满足工业化和大批量生产催化剂的稳定性需要进一步考察，同时生产的成本也需要优化，催化剂的寿命和再生性能也有待深入研究。

Ti-MWW分子筛由于具有特殊的孔道结构，对大、小分子均表现出优异的催化活性，此外还表现出不同于TS-1、Ti-Beta等钛硅分子筛的溶剂效应。Ti-MWW分子筛的制备方法通常采用硼酸作为结构助剂水热法合成Ti-MWW分子筛，比如CN110054198A公开了一种以硅源、硼酸、有机胺、模板剂、晶种、水为混合物A，以钛源、有机醇混合为混合物B，两个混合物混合、蒸干及研磨制成干粉，干粉悬空置于盛有水和有机胺模板剂中恒温静态晶化，固体经过水洗、干燥、酸洗、焙烧等合成Ti-MWW分子筛。该分子筛仅涉及用于正己烯环氧化制环氧己烷，其中正己烯的转化率较低。

因此，开发一种用于HPPO生产的钛硅分子筛，提高环氧丙烷的选择性、反应物丙烯的转化率和过氧化氢利用率，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中HPPO生产中丙烯转化率低，及环氧丙烷的选择性低的问题，提供一种HPPO法制备合成环氧丙烷的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够提高丙烯环氧化反应的丙烯的转化率及环氧丙烷的选择性。

本方明第一方面提供一种HPPO法合成环氧丙烷催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备MWW分子筛前驱体：将硅源、第一模板剂、第二模板剂、水、碱源混合成胶，第一水热晶化，得到MWW分子筛前驱体；

(2)制备MWW分子筛：将步骤(1)得到的MWW分子筛前驱体在载有醇溶剂的载气下处理，经第一焙烧，得到MWW分子筛；

(3)制备钛硅分子筛Ti-MWW：将第一钛源溶液、步骤(2)所得MWW分子筛混合，第二水热晶化，第二焙烧；焙烧后产物与第二钛源溶液混合，第三水热晶化，第三焙烧，得到钛硅分子筛Ti-MWW。

根据本发明，所述钛硅分子筛Ti-MWW为HPPO法制备环氧丙烷的催化剂。