[发明专利]一种耐硫型烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种耐硫型烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体、活性组分、金属助剂以及抗硫助剂，所述抗硫助剂前驱体为含硫醇钠，二乙基二硫代氨基甲酸钠或硫氰酸钠中的一种或多种，以催化剂的总量为基准，抗硫助剂重量含量以硫元素计为0.001％‑0.01％。本发明耐硫型烷烃脱氢催化剂抗硫中毒性能提高，降低了在丙烷脱氢反应中对原料中硫杂质的含量要求。

技术领域

本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，特别是一种耐硫型烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是合成树脂、合成纤维及橡胶的化工基础原料，在国民经济中占有重要地位。烷烃脱氢技术是增产烯烃的有效手段，目前随着全球化工行业的发展，对烯烃的需求日益增长，同时，传统路线如石油化工或煤化工生产烯烃的碳排放问题也越来越受到重视，对烷烃脱烃技术的需求也相应日益提升。而低碳烷烃脱氢制低碳烯烃受反应热力学平衡的限制，一般反应条件苛刻，需要较高的反应温度。而过高的反应温度会使烷烃裂解深度增加，烯烃选择性下降，并且催化剂失活速度加快。

传统的烷烃脱氢技术一般以载体担载活性金属为催化剂，特别是Pt/Al₂O₃体系以及Cr₂O₃/Al₂O₃体系催化剂，为提高催化剂性能，也经常会有添加助剂金属。

CN 1185994A公开了一种用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，用共沉淀法和混浆法制备的催化剂，结构式为AaBbCcDdOx，用浸渍法制备的负载型催化剂的表示式：AaBbCc/载体，元素A为Cr，元素B为Cu和La，元素C为K，元素D为Al。在异丁烷空速400h^-1时，异丁烷转化率不大于60％，选择性93％左右。

CN 107486197A公开了一种低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法。采用高价铬的前驱物溶于还原剂溶液中，再浸渍到氧化铝微球载体中，在反应温度为30～200℃，反应时间0.5～20h的条件下反应，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍助剂，再经干燥焙烧得到催化剂。催化剂中Cr₂O₃的含量为3wt.％～20wt.％，助剂含量为0.5wt.％～6wt.％。

硫是石油化工原料中的常见杂质，为防止催化剂硫中毒，往往需要采取一定措施。CN 1772381B公开了一种用于焦化苯气相乙基化制乙苯的耐硫工业催化剂。采用纳米HZSM-5沸石分子筛、α·Al₂O₃、镧氧化物制得的催化剂，可以用于含硫量200-800ppm的焦化苯气相乙基化反应。

低碳烷烃脱氢生产企业的原料往往需要进口，进口原料不但价格较高，而且运输周期长，难以保证生产稳定性。国产原料无论是国内天然气田产品，还是国内炼厂副产液化气中往往硫杂质(多以硫化氢形式存在)含量相对较高，如果直接用于低碳烷烃脱氢则会导致催化剂中毒，降低生产效率；如果通过前处理去除硫杂质，不仅效率不高，而且大幅增加生产成本。

目前低碳烷烃催化剂的研究多集中在如何在较低温度下进一步提高转化率、选择性，或者如何减少积碳的生成，延长催化剂的使用寿命。针对催化剂耐硫性能进行的研究相对较少，开发一种耐硫的低碳烷烃脱氢催化剂，使其具有更广的原料适应性，有着良好的经济价值和应用前景。

发明内容

针对以上问题，本发明目的在于提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，以提高现有烷烃脱氢催化剂的耐硫性能，并进一步提高低碳烷烃脱氢反应中低碳烯烃选择性。

为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种耐硫型烷烃脱氢催化剂，包括载体、活性组分以及金属助剂，另外，其中还包括抗硫助剂，所述抗硫助剂前驱体为含硫醇钠，二乙基二硫代氨基甲酸钠或硫氰酸钠中的一种或多种，以催化剂的总量为基准，抗硫助剂重量含量以硫元素计为0.001％-0.01％，优选为0.003％-0.008％。