[发明专利]氮掺杂铑炭催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种氮掺杂铑炭催化剂及其制备方法和应用。所述氮掺杂铑炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合活性炭、含氮化合物和第一溶剂进行回流反应，制备氮掺杂活性炭；所述氮掺杂活性炭中，所述含氮化合物中的N原子以化学氮的形态与所述活性炭中的C原子连接；混合所述氮掺杂活性炭、铑盐和第二溶剂进行浸渍处理，制备催化剂前体；对所述催化剂前体进行还原反应和碱处理，制备所述氮掺杂铑炭催化剂。该制备方法制备得到的氮掺杂铑炭催化剂能够高收率、高选择性地催化氢化反应制备手性化合物，且适用于工业化生产应用。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种氮掺杂铑炭催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

手性八氢联萘酚（H8-BINOL），是有机催化和有机合成中重要的合成原料。H8-BINOL可作为配体用于合成手性钛催化剂，或作为手性助剂用于不对称选择性还原酮类、用于催化硫化物不对称氧化为亚砜，还可应用于不对称Diels-Alder反应。时至今日，以H8-BINOL为骨架的手性配体依然在不对称合成和催化中发挥着重要的作用。

氢化反应具有原子经济性好、催化剂的活性高、反应速度快、产物的分离方便、副反应少等优点。目前许多手性催化氢化体系在工业上已经获得了应用。然而，利用氢化反应催化加氢联萘酚制备光学纯的手性八氢联萘酚的研究却未见报道。

1978年Cram小组报道了第一例H8-BINOL的合成，他们使用PtO₂作为催化剂，在室温条件下反应7天，能够取得94%的产率，产物的构型完全保持，但是催化剂的使用量较大，且反应时间较长，不利于工业化生产应用。1997年，Sugimura小组使用Pd/C作为催化剂，在80℃条件下反应两天，得到69.7%的产率，但是产物收率较低；2000年，丁奎岭小组运用瑞尼Ni-Al合金在碱液中实现了联萘酚和联萘胺的还原，对于联萘酚的还原，取得了60%的产率和97.5%的ee值，虽然避免使用贵金属催化剂，但是收率较低，且产物构型发生了部分翻转，导致ee相对较低；2004年，Korostylev小组运用Pd/C等作为催化剂，使用正己烷和乙醇作为混合溶剂在70℃条件下1个小时能够完全转化，产物的构型能够完全保持，使用Ru/C和Ru/Al₂O₃也能够取得类似的结果，但是催化剂用量较大；2007年，Motoyama小组运用负载的Ru/CNF-P(Carbon Nanofiber)作为催化剂，以乙醇作为反应的溶剂，在50℃、40atm和S/C为300/1的条件下，反应7h，取得大于95%的产率和产物的构型保持，但是使用载体较贵，不利于工业化生产应用。另外，大连化物所使用铑（Rh）配合物作为催化剂，添加特定分子筛助剂后，在50atm、80℃条件下，反应16h，产率和对映体过量能大于99%，但是使用到的铑配体价格太高，且反应压力高时间长，不利于工业化生产。

还有方法涉及一种蒽选择加氢制对称八氢蒽的方法，其可采用碳材料负载的铑贵金属作为催化剂进行氢化反应制备对称八氢蒽。其中，该催化剂是采用强静电吸附制备的高分散氧化物或碳材料负载的贵金属催化剂，具体是以贵金属氯化物和氨络合物，通过静电吸附在氧化物或碳材料载体上，获得单层金属络合物前驱体分布，还原后得到高分散度的贵金属催化剂。但是，从多元芳烃加氢反应动力学考察，蒽的加氢活性高于联萘酚的加氢活性的，研究表明该碳材料负载的铑贵金属催化剂并不适用于联萘酚的氢化反应。

可见，在传统研究中，如何获得一种催化剂以实现高效催化氢化联萘酚合成光学纯的手性八氢联萘酚，并适用于工业化生产应用（成本低、反应条件温和、反应时间短、催化剂用量少），仍然是一个具有挑战性课题。

发明内容

基于此，本发明提供一种氮掺杂铑炭催化剂及其制备方法和应用。该制备方法制备得到的氮掺杂铑炭催化剂能够高收率、高选择性地催化氢化反应制备手性化合物，且适用于工业化生产应用。

本发明的第一方面，提供一种氮掺杂铑炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：