[发明专利]一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法

权利要求书

1.一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于，该材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点；该材料的结构式为ZFCO-Mn-g-C₃N₄，其中Co的质量分数为0.1%-0.5%，Fe的质量分数为0.2%-0.4%，Mn的质量分数为1%-3%；该材料能够有效活化臭氧，稳定降解水中的有机污染物；其制备方法包括如下步骤：

(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液，形成酸性溶剂用于前驱体溶解；

(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴以及九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A，为Co掺杂ZnFe₂O₄固体制备的前驱液；

(3)向溶液A中加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余的酸和水分，得到橙黄色凝胶B，为Co掺杂ZnFe₂O₄固体马弗炉煅烧前的凝胶物；

(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C，为Co掺杂ZnFe₂O₄固体；

(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D，为去除杂质后的Co掺杂ZnFe₂O₄固体；

(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E，为ZFCO和Mn-g-C₃N₄负载的前驱物；

(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料，为ZFCO/Mn-g-C₃N₄固体材料。

2.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，浓硝酸质量分数为65%-68%，浓硝酸和去离子水的体积比为1：(10 -15)。

3.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁的摩尔比为5：(2 -5)：(8-5)，混合搅拌时间为30 min。

4.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，柠檬酸的加入量为每50-70 ml溶液A中加入0.03-0.04mol柠檬酸，加热除去水和酸的温度为85-90 ℃。

5.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的焙烧程序中，第一阶段马弗炉煅烧得到结晶前驱物，焙烧温度为170-200 ℃，升温速率5-10 ℃/min，焙烧时间为12-13 h；第二段马弗炉煅烧得到Co掺杂铁酸锌的黑色固体粉末，焙烧温度为600-620 ℃，升温速率5-10 ℃/min，焙烧时间为6-7 h。

6.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的硝酸溶液pH=2-3，烘箱干燥温度60-70 ℃，干燥时间为5-7 h。

7.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的方法为0.01g固体粉末D加入20 ml含四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液中，水浴加热搅拌均匀，使得固体粉末充分浸渍于含有锰和碳源的溶液中，其中MnCl₂·4H₂O的浓度为0.03-0.035 mol/L，二氰二胺的浓度为0.5-0.6 mol/L，水浴加热温度为80-85 ℃，搅拌时间5-7 h。

8.根据权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的管式炉煅烧温度为600-650 ℃，升温速率为5-10 ℃/min，煅烧时间为3-4 h。