[发明专利]一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法。该催化材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点，使反应过程中臭氧尽可能的在氧空位活化，产生超氧自由基和单线态氧，锰位点能够有效络合其产生的超氧自由基，同时臭氧进一步与络合物发生反应，产生更多的活性物质，而产生的活性物质对水中的污染物具有良好的去除效果。催化剂制备方法主要通过马弗炉高温焙烧得到具有氧空位的钴掺杂铁酸锌固体，而后将该固体均匀分散在含锰和碳源的前驱体溶液中，经加热烘干、管式炉惰性气氛煅烧得到最终新型臭氧非均相催化氧化材料。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是涉及臭氧非均相催化氧化氧化过程中臭氧活化的新型负载催化材料及其制备。

背景技术

臭氧技术作为一种环境友好型水处理技术，已经得到广泛应用。相比传统臭氧氧化技术，臭氧非均相催化氧化技术表现出较好的非选择性氧化。非均相催化材料的引入会显著促进臭氧分子的分解，产生羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等活性物种，用于破坏饱和和不饱和有机物。但是，在非均相臭氧催化氧化的过程中通常存在臭氧活化效率低、活性位点暴露少、催化位点易失活等不足。为解决上述问题通常将活性金属负载在稳定的金属或非金属基体材料上，现有公开的相关专利如下：

对比公开专利一：一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用(专利公开号201911108158.X)。该专利以Co的氧化物和Mn、Ce、Cu、Ni、Fe氧化物的一种或多种作为活性组分，以γ-Al2O3为载体，以Ca为助催化剂，采用浸渍共沉淀的方式得到目标催化剂。通过活性组分跟载体紧密结合来提高催化剂的稳定性和使用寿命，但活性位点分布不均匀且容易被载体掩蔽，不利于活性位点的暴露和反应传质。

对比公开专利二：一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及采用该方法制备的臭氧催化氧化催化剂(专利公开号202010506018.4)。该专利将成型活性炭载体吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得目标催化剂。该材料通过添加石墨烯来提供更多大孔和更丰富的孔径分布，并且能够强化成型活性炭载体与过渡金属氧化物的结合，但催化过程中金属位点易失活，从而不利于循环使用。

对比公开专利三：一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法及装置(专利公开号201710785958.X)。固体催化剂以铝盐，以及铁盐、锰盐和铈盐三者之一为活性组分，通过浸渍煅烧得到目标催化剂。该专利设计了催化氧化塔来加强臭氧氧化过程中的传质问题，但是在界面反应的过程中金属位点易失活，不利于催化剂的循环使用。

因此亟需开发传质效率高、臭氧活化能力强、催化剂浸出量低，且能够多次循环使用的臭氧氧化非均相催化材料。

发明内容

本发明针对目前臭氧氧化非均相催化氧化中存在气、固、液三相传质效率低，臭氧活化效率低且活性位点容易失活等问题，开发出一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧氧化非均相催化材料及其制备方法。该新型催化材料形貌为分级片状结构，活性位点均匀分布在片状基底上。其结构式为ZFCO-Mn-g-C₃N₄，其中Co的质量分数为0.1％-0.5％，Fe的质量分数为0.2％-0.4％，Mn的质量分数为1％-4％，能够高效活化臭氧生成大量活性自由基，稳定降解水中有机污染物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧活化非均相催化氧化材料，该材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点；该材料的结构式为ZFCO-Mn-g-C₃N₄，其中Co的质量分数为0.1％-0.5％，Fe的质量分数为0.2％-0.4％，Mn的质量分数为1％-3％；该材料能够有效活化臭氧，稳定降解水中的有机污染物。

具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液，形成酸性溶剂用于前驱体溶解；