[发明专利]一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法

说明书

本发明公开了一种糠醛催化加氢开环重排制备环戊酮和环戊醇的方法及应用。其中采用尿素水解法制备催化剂，其三种金属分别来自相应的非贵金属盐溶液，选自Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，Al₂(NO₃)₂·9H₂O，且三金属原子Ni/Co/Al之比为0.5/2.5/2。该催化剂制备方法简便，价格低廉且具有循环性，该催化反应体系绿色，反应底物具有可再生性，反应条件温和，投入成本低，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体地涉及一种非贵三金属复合型催化剂的制备方法及其糠醛催化加氢重排制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊酮和环戊醇是作为一种重要的精细化工中间体被广泛关注。其可用于合成医药和香料的工业原料，譬如：抗癌，抗炎等药物，二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮等香料。除此以外，还可以合成橡胶、农药、燃料等(Milan Hronec，CatalysisCommunications,2012，24，100-104)。工业上环戊酮和环戊醇的生产方法是通过石油基原料己二酸脱羧和环戊烯氧化法制备(European Journal of Organic Chemistry,2005,36(29):979-988)。首先将己二酸脱羧转化成环戊酮，然后对其进一步加氢制备环戊醇。环戊烯是由石化燃料通过不同馏分得到石脑油，对石脑油裂解制备乙烯所得C5副产物馏分进行再加工得到，再对环戊烯进行水合反应即得环戊醇。然而，环戊烯来源有限，价格高昂。再加上以上方法依赖于不可再生资源化石能源，步骤繁琐，设备易腐蚀，反应条件苛刻，且原子经济性不高，生产过程中还会产生大量的污染。因此，急需开发一种绿色环保的制备环戊酮和环戊醇的方法。

近年来，由贵金属催化转化生物质基平台化合物制备环戊酮和环戊醇的研究引起了广泛关注(Ruiqi Fang,Green Chemistry,2015,17,4183),并获得了不错的进展。然而，贵金属价资源匮乏，价格高昂等问题限制了其广泛应用。因此，非贵金属催化剂得到了充分研究。

发明内容

鉴于以上背景，本发明提出以廉价非贵三金属金属催化剂，采用尿素水解法得到三金属催化剂，用于一锅法将糠醛水相催化加氢重排制备高附加值精细化学品环戊酮和环戊醇。该催化体系以水为溶剂绿色经济，该催化剂以非贵金属为依托，较贵金催化剂更易于工业化生产，且催化剂制备方法简单。其反应过程示意图如图1所示。此方法为糠醛转化为环戊酮和环戊醇提供了一条简单，低廉，高效，环境友好的且利于工业化的生产方法。

本发明的非贵三金属复合型催化剂的具体步骤为：先分别将过量的尿素加入含有相应组分的金属盐水溶液中，然后分别将其金属盐水溶液于均相反应器中120℃加热4h，再分别对反应结束后的混合物进行抽滤以获得凝胶状沉淀物。再用去离子水将抽滤液洗涤至中性后置烘箱中100℃干燥过夜，再在马弗炉中400-600℃，优选为500℃下焙烧2-5h；进一步优选地，使用前在氢气氛围中进行还原。

本发明还提供所述的非贵三金属复合型催化剂在糠醛、糠醇和环戊酮为底物的加氢反应中的应用。

本发明还提供一种糠醛催化加氢重排制备环戊醇的方法，包括以下步骤：在间歇式密闭高压反应釜中加入糠醛、溶剂和非贵三金属复合型催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应，优选地，所述非贵双金属负载型催化剂的用量为糠醛质量的1/10至4/5，优选为2/5，氢气初始压力为1～4MPa，反应温度为140～180℃，反应时间为1～5h。