[发明专利]一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用。本发明通过Uio型金属有机框架材料的形成和结构特点，利用羧基功能化离子液体的羧基基团与锆及锆金属簇的配位作用，以类配体的形式部分取代Uio型金属有机框架原始配体的方式，将羧基功能化离子液体固载在Uio型金属有机框架材料上。该复合材料除保留了原Uio型金属有机骨架材料的框架结构外，还可以通过调变羧基功能化离子液体的阴离子种类来调控催化剂的活性位点。本发明制备的复合材料能够作为催化剂高效吸附和转化二氧化碳，在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中表现出良好的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种含有羧基的离子液体以类配体的形式通过部分取代金属有机框架的羧基配体来制备功能化复合材料的方法及其在催化二氧化碳和环氧化物环加成反应中的应用。

背景技术

近年来，随着工业的快速发展，越来越多化石燃料的消耗导致大气中二氧化碳含量逐年增加，产生“温室效应”，造成全球变暖，致使地球上原有的生态平衡遭到破坏。为了降低二氧化碳对气候的影响，一方面要通过大力推广节能减排技术，从源头上减少二氧化碳的排放；另一方面要加强二氧化碳资源化利用，变废为宝。近年来，二氧化碳的捕集与转化逐渐成为研究热点[S.J. Davis, K. Caldeira, H.D. Matthews, Future CO2Emissions and Climate Change from Existing Energy Infrastructure, Science,329 (2010) 1330-1333.]。二氧化碳在生产、生活中占有重要的地位（碳酸饮料，舞台烟雾等），也是重要的化工原料，常用于合成各种化工产品，例如：碳酸酯、甲醇、乙酸、环状碳酸酯、可降解聚合物等[T. Sakakura, J.C. Choi, H. Yasuda, Transformation of carbondioxide, Chemical Reviews, 107 (2007) 2365-2387.]。其中由二氧化碳和环氧化物环加成反应生成的环状碳酸酯可进一步用来生产润滑脂、电池电解液、化妆品添加剂、碳酸二甲酯等化工产品。该反应副反应少且反应原料价格低廉、原子利用率高，符合“原子经济”和“绿色化学”的双重要求。但是二氧化碳资源化利用过程中也存在着很多限制因素：一方面，工业废气中二氧化碳的浓度低，富集困难；另一方面，二氧化碳具有较高的化学稳定性和动力学惰性。因此，设计合成一种能有效活化二氧化碳的催化剂，是将二氧化碳资源化利用的研究重点。而对于二氧化碳和环氧化物的环加成反应，环氧化物的开环是一个缓慢过程，决定了整个反应的反应速率。因此，设计合成一种既能有效吸附和活化二氧化碳，又能有利促进环氧化物开环的催化剂，是二氧化碳和环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯不可或缺的。

离子液体是指完全由阴阳离子组成的熔融盐。其阳离子是有机阳离子，体积相对较大，而阴离子为无机阴离子，体积相对较小，这种体积差异和对称性不匹配导致阴阳离子之间的静电势降低，从而具有了低熔点的特性，因此离子液体在室温下呈现液态。常见的阳离子类型主要是季铵盐类、季磷盐类、咪唑类和吡啶类等，阴离子的主要类型是Cl^-1、Br^-1、PF₆^-1、HSO₄^-1等。可以通过共价键键合等方式对阴阳离子进行设计和调变，从而合成具备不同功能的离子液体。但是，离子液体作为催化剂往往与反应体系形成均相体系或者液液两相体系，从而给催化剂的回收、分离和重复使用带来了诸多困难。这就促使离子液体固载化的研究成为现今的一个研究热点。