[发明专利]一种提高锡基钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件

说明书

本发明属于无机复合太阳能电池技术领域，涉及一种提高锡基钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件。该方法，先将制备的锡基钙钛矿薄膜于制冷台上静置20～30min，制冷台的温度为0～5℃；再移动至加热台上静置，使其晶粒尺寸变大到现有技术的3～4倍以上。本发明相比于传统改变前驱液组分的方式，具有以下不同：首先，其结晶控制可扩展到各种基于碘化锡的钙钛矿薄膜，调整灵活，简化了钙钛矿结晶的工艺条件；然后，采取多种手段沉积的薄膜，如旋涂、喷涂、浸泡、刮涂或辊涂，均可通过此方法提高结晶的质量，因此对设备和环境的要求较低；最后，实施时间短，工艺简单，作用过程温度低，可充分满足器件大面积和商业化使用的需要。

技术领域

本发明属于无机复合太阳能电池技术领域，涉及钙钛矿晶体的生长及利用，尤其涉及一种提高锡基钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件。

背景技术

2013年，钙钛矿太阳能电池被美国《科学》杂志年度评选为十大科学突破，钙钛矿这种新型的有机-无机复合材料由于一系列优点，迅速在光伏领域占据了压倒性的优势。有机-无机复合钙钛矿材料的出现可以追溯到一个世纪前，但是当时人们认为这类材料由于其中锡和铅的毒性，并没有过多研究。当2009年，日本Miyasaka在制备染料敏化太阳能电池时使用钙钛矿材料(CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃)作为染料，第一次得到了3.8％的能量转化效率(PCE)，这种新型的有机-无机复合材料开始被重视[J.Am.Chem.Soc.,613,6050,(2009)]。到了2012年，在之前结构的基础上，M.Gratzel和N.G.Park合作使用固态空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，大幅提高了器件的稳定性[Sci.Rep.,2,59,(2012)]；同时Snaith通过调控材料的性质，进一步优化器件各个结构，所制备的电池PCE提高到了10.9％[Science,338,643,(2012)]。近两年，新型钙钛矿制备方法被研究，使得电池效率显著提升：M.Gratzel通过溶液两步法制备了结晶性良好的钙钛矿薄膜，Snaith通过双源蒸镀法制备平整的钙钛矿薄膜。在2014年，美国UCLA的Y.Yang优化了最佳的器件结构，电池PCE高达19.3％，完全可以和现在已经成熟的硅基电池相媲美[Science,345,542,(2014)]。

尽管有机-无机复合钙钛矿太阳能电池有许多优点，但是与无机太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池的材料中铅元素的毒性严重制约了钙钛矿材料面向大规模商业应用的前景。为了解决钙钛矿材料毒性的问题，不含铅的非铅钙钛矿材料在今年获得了很多关注，其中的锡基钙钛矿，由于其与铅元素处在元素周期表的同一主族，具有与铅基钙钛矿相类似的性质，而受到了最多的研究。不同于铅基钙钛矿，锡基钙钛矿由于其结晶速度过快，导致结晶质量过低，薄膜缺陷密度过高，从而影响太阳能电池器件的光电性能。为了解决锡基钙钛矿成膜的缺陷问题，研究者们采取了多种方法进行尝试。其中Atsushi Wakamiya在前驱液中加入具有还原性的锡纳米片，减少了锡的氧化，从而增强了结晶质量[Nat Commun11,3008(2020)]。ZuqiangBian等人尝试在锡基钙钛矿结构中掺入配体苯肼和卤素离子，以此达到调控结晶，增强电池器件光电特性的目的[Matter 4,1–13,February 3,2021]。而Antonio Abate等人通过对锡基钙钛矿前驱液溶剂的调整，尝试得到能够使得结晶与成膜更加完善的溶剂[ACS Energy Lett.2021,6,959-968]。

但是，对比这些促进锡基钙钛矿结晶的方法，都是通过优化前驱体溶液或者锡基钙钛矿组分来提高其结晶度，由于钙钛矿成分的复杂性，不同钙钛矿薄膜的结晶往往不受控制，结晶过程影响因素较多，易产生晶体缺陷，这类缺陷的产生不可避免，且该缺陷在形成电荷复合中心后会降低器件性能。因此，需寻求一种工艺方法对锡基卤素钙钛矿晶体生长的过程进行抑制和控制，对提高器件的光电性能有着重要的意义。

发明内容