[发明专利]一种复合载体双金属酯加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种复合载体双金属酯加氢催化剂及其制备方法和应用，所述复合载体双金属酯加氢催化剂是将氧化石墨烯负载金属后加入到二氧化硅为载体催化剂制备体系中合并制得；该催化剂由以下重量百分比的组分组成，30～90％的SiO2，5～20％的GO，5～50％的CuO，0～20％的Ni、Zn或Ag；该催化剂用于丙二酸二乙酯制备1，3‑丙二醇转化率及收率高，副反应少，反应液品质高，达到工业化聚酯纤维品质要求，具有很高的商用价值。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种复合载体双金属酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1，3-丙二醇，简称1，3-PDO，分子式C3H802，相对分子量76，为粘稠状无色或淡黄色透明液体，具有吸湿性。作为一种重要的有机化工原料，可以代替乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)等应用于聚酯生产中，还可以作为抗冻剂、溶剂等领域。其最主要的用途是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，由于PTT以奇数碳链连接而使得分子链成Z型曲折构形，合成纤维具有更好的拉伸及回弹性能且可染性、抗污性、耐洗性以及柔软度高，已经成为一种极有发展前途的新型聚酯原料。

目前现有生产1，3-PDO已经工业化主要路线和方法为环氧乙烷羰基化法、丙烯醛法和微生物法。环氧乙烷羰基化法产品成本低，但技术难度高，特别是催化剂体系复杂，原料环氧乙烷燃易爆，给生产带来巨大困难。丙烯醛法技术难度一般，但过程副反应多导致1，3-PDO产品品质低，很难达到聚酯级要求，限制其在PTT领域的应用。微生物法在现有工业化路线中优势最明显，不足在于投资成本大，发酵液浓度低，分离成本高。

目前国内由丙二酸二烷基酯经固定床催化加氢制得1，3-PDO的路线研究不多，在催化剂制备及工艺条件改善等方面还很不成熟，有很多值得细化研究的工作，专利CN101134713B和CN 106336345均给出一种丙二酸二乙酯经固定床催化加氢制得1，3-PDO的方法，实施例中1，3-PDO得率低，催化剂寿命均没有提及。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种复合载体双金属酯加氢催化剂。

本发明的第二个目的在于提供一种复合载体双金属酯加氢催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种复合载体双金属酯加氢催化剂在固定床丙二酸烷基酯加氢制备1,3-丙二醇中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面提供了一种复合载体双金属酯加氢催化剂，所述的复合载体双金属酯加氢催化剂由以下重量百分比的组分组成：30～90％的SiO2，5～20％的GO，5～50％的CuO，0～20％的Ni、Zn或Ag。

本发明的第二个方面提供了一种复合载体双金属酯加氢催化剂的制备方法，具体包括如下制备步骤为：

S1.使用Hummer,s法制备氧化石墨，将获得的氧化石墨分散到去离子水中，配置成1％的悬浮液；然后采用超声剥离法获得氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，获得氧化石墨烯载体备用；

S2.按铜硅元素的摩尔比1～10和铜与沉淀剂的摩尔比1.5～12，将铜元素盐类、Si载体前驱体和沉淀剂，分别加入去离子水搅拌溶解获得铜硅溶液；

S3.取一定量的氧化石墨烯载体，并加入分散剂分散获得溶液A，将溶液A加入至步骤(2)获得的铜硅溶液中，搅拌1h，升温至50～98℃，共沉淀反应6～24h；，将反应液抽滤，后将滤饼电导率洗至100～3000us/cm，在60～200℃烘箱中烘8～24h；将干燥后的沉淀物破碎并筛分至一定目数的颗粒，打片成型，250～650℃焙烧6～24h，即制得复合载体双金属酯加氢催化剂前驱体。

本发明另一方面还提供一种复合载体双金属酯加氢催化剂的制备方法，具体包括如下制备步骤为：