[发明专利]一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法

说明书

本发明提供了一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，首先通过两步有机合成，合成了一种同时含有三氟甲基和羟基的二胺单体6FDAP，然后与不同二酐通过化学亚胺化法合成三种聚酰亚胺。将制得的聚酰亚胺溶液涂抹在模板上，干燥后制得6FDAP基聚酰亚胺薄膜。本发明所述的制备方法通过化学合成合成出含有三氟甲基和羟基的二胺单体6FDAP，然后利用化学亚胺化法合成了6FDAP基聚酰亚胺，所合成的聚酰亚胺由于具有大量的三氟甲基和羟基，不仅使其具有优异的热稳定性，而且赋予其聚酰亚胺对CO₂/CH₄具有较高的选择性，可用于CO₂的捕集等方面，该方法的工艺简单，成本低，环境友好，易于工业化。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。

背景技术

近年来，由于CO₂的过度排放产生的温室效应，带来的全球变暖，冰川融化等问题已经严重破坏了人们赖以生存的地球生态环境。因此，CO₂的过度排放已经成为人类必须要面对要且亟待解决的问题。

膜分离法是目前工业上分离和富集天然气与烟道气中CO₂的新兴方法。常用的膜分离材料主要有醋酸纤维素(CA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI)等高分子材料。聚酰亚胺是由是一类由亚酰胺环连接而成的高分子材料，由于其优异的热稳定性、疏水性强和化学性能稳定等优势，已得到诸多研究者的关注。氟元素是一种非常神奇的元素，在聚酰亚胺中引入氟元素，不仅可以增强聚酰亚胺的热稳定性、透光性和疏水性能，同时还会与极性气体CO₂产生四极-偶极相互作用，提升了CO₂/CH₄的选择性。然而，到目前为止，由于“Trade-off”效应，聚酰亚胺膜在分离二氧化碳的分离中还没有达到非常理想的效果。因此，开发一类对CO₂具有较高选择性的含氟聚酰亚胺薄膜具有很好的应用前景。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，利用6FDAP基聚酰亚胺中的三氟甲基和羟基能够与CO₂相互作用的性质，有效提升了CO₂/CH₄选择性，同时由于6FDAP基聚酰亚胺中含大量的氟元素，使得此类聚酰亚胺的具有优异热稳定性、疏水性和透光性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(简称6FAP)与NMP混合加热至40-70℃得到淡黄色的溶液A，将硝基苯甲酰氯与甲苯混合得到溶液B，在50-70℃下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，在50-80℃下反应1-5h，优选为在60℃下反应3h，将反应液与甲醇混合后，降低温度至室温，有大量白色固体析出，分离析出固体，利用甲醇洗涤三次后，在90℃下真空干燥12h，得到白色固体2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(简称6FDNP)，将6FDNP与DMF混合后，加入钯碳，氢气氛围下反应8-12h，将反应液与去离子水混合后，分离析出固体，洗涤、干燥，得到预期二胺单体6FDAP；

(2)将二酐单体与DMAC混合溶解后，在0-25℃下加入6FDAP，并保温反应8-24h，之后加入脱水剂及催化剂，继续反应8-12h，将反应液与乙醇混合后，分离析出固体，利用乙醇洗涤10-18h，在120-200℃下干燥20-30h，得到6FDAP基聚酰亚胺；

(3)将6FDAP基聚酰亚胺与DMAC混合得到铸膜液，将铸膜液涂抹在模板上，溶剂挥发后得到预制膜，将预制膜高温热处理，得到所需分离膜。

进一步地，所述二酐单体包括6FDA、TA-TFMB和TMEG中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中的脱水剂为醋酸酐。