[发明专利]一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及催化材料制备技术领域，提供了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，包括：将硅源、钛源、模板剂和去离子水混合得到负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶，将合成溶胶与预涂分子筛晶种的载体置于反应釜中动态水热晶化，晶化后的负载型分子筛经洗涤和煅烧后得到负载型多级孔钛硅分子筛。本发明制备的负载型多级孔分子筛结合了介孔和微孔结构的优良特性，可有效避免钛硅分子筛催化过程中分离回收困难和易失活的缺点，改进了钛硅分子筛的结构和性能，可被广泛应用于绿色催化烯烃环氧化、苯酚羟化以及醛酮氨肟化等选择性催化氧化反应中。

技术领域

本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

随着绿色化工发展战略的推进，钛硅分子筛凭借其独特的选择性环氧化能力可广泛应用于绿色催化烯烃环氧化、苯酚羟化以及醛酮氨肟化等选择性催化氧化反应中。随着应用范围的逐渐增大，分子筛催化剂的局限性也日益显现出来。一方面，纳米级的钛硅分子筛具有高比表面积和优异的催化性能，但分离和回收是分子筛催化工业进程中的难题，阻碍了分子筛催化工业化大规模应用。另一方面，受限于分子筛材料较小的微孔孔径(1nm)，大分子的反应物难以在其单一且狭窄的孔道内扩散，无法与钛活性位点接触，极大的限制了钛硅分子筛的应用。

多级孔分子筛特殊的孔壁和孔道结构不仅使其具有强的稳定性，而且有利于反应物在其孔道中扩散，可明显改善分子筛催化性能以及提高目标反应的反应速率和目标产物的收率。因此，制备多级孔钛硅分子筛成为了可有效解决分子筛催化剂的应用局限性的问题。造孔剂(软硬模板剂)的引入往往会加剧钛原子植入速度与分子筛骨架形成速度的不匹配，无法进入骨架的钛原子会沉积在分子筛晶体的表面，缩合形成锐钛矿，致使反应过程中氧化剂无效分解，从而降低了钛硅分子筛的催化活性。

发明内容

本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法。本发明目的基于以下技术方案实现：

本发明目的一个方面，提供了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备合成溶胶：将硅源、钛源、有机模板剂和水混合，制备负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶；

S2、载体预处理：配制钛硅分子筛晶种悬浮液，采用浸涂法或负压吸附的方法，在无机多孔微球或泡沫载体的表面涂敷一层钛硅分子筛晶种；

S3、水热合成：将步骤S1配备的合成溶胶和按步骤S2涂敷晶种的载体一并转移到反应釜中，将反应釜置于150～220℃下旋转进行水热晶化，得到负载型多级孔钛硅分子筛前驱体，其中，反应釜的旋转速率为3～30r/min；

S4、后处理：反应结束后，将负载型多级孔钛硅分子筛前驱体洗涤、干燥后进行煅烧，得到负载型多级孔钛硅分子筛。

本发明二次水热生长法在无机多孔微球或泡沫载体上制备负载型多级孔钛硅分子筛，合成溶胶与预涂分子筛晶种的载体置于密闭反应釜中自生压力条件下动态水热晶化，有利于在载体表面生长出均一的纳米级分子筛，制备的分子颗粒小，比表面积大，而且与载体结合牢固，具有更优异的催化效果。本发明采用无机多孔微球或泡沫载体，主要是增大分子筛的比表面积，并且能产生介孔，减少催化过程钛的丢失、以及减少积碳和结焦；此外，由于载体是无机多孔微球和泡沫，只有浸涂或负压吸附才能使载体均匀涂敷晶种，其他晶种涂敷方法的效果不均匀。

优选地，所述负载型多级孔钛硅分子筛包括负载型多级孔TS-1、TS-2、Ti-Beta和Ti-MWW分子筛，当为负载型多级孔Ti-Beta和多级孔Ti-MWW分子筛时，步骤S1中所述制备合成溶胶还包括加入助晶化剂混合。

优选地，步骤S1中所述合成溶胶摩尔配比如下：