[发明专利]一种电解海水制氢用低成本钛基二氧化锰复合阳极制备方法

说明书

一种电解海水制氢用低成本钛基二氧化锰复合阳极制备方法，在钛基材表面电弧热喷涂制备出(Ti+Zr)N中间层，而后在其上阳极电沉积制备(Mn_1‑xMo_x)O_2+x‑WC活性层，获得Ti/(Ti+Zr)N/(Mn_1‑xMo_x)O_2+x‑WC形稳阳极。本发明利用(Ti+Zr)N取代IrO₂中间层，且选用纳米尺度的碳化钨对掺Mo的二氧化锰氧化物活性层进行复合协同，有效利用了中间层优异的导电性，以及耐酸、碱、盐的抗腐蚀性，并经电弧喷涂制备使得表面粗化，比表面积明显增多，有助于活性表层具有更多的活性位点；产品表面裂纹宽度显著缩小，活性层细化、致密，且厚度增大，在实际工况下的析氧效率电解可达到99.9％。

技术领域

本发明属于电催化形稳阳极材料制备技术领域，特别涉及一种电解海水制氢用低成本钛基二氧化锰复合阳极制备方法。

背景技术

氢能因具有燃烧热值高、来源丰富、运输和存储方便、反应产物绿色无污染的优点，被认为是未来最有潜力的能源载体和传统化石能源的最佳替代品。电解水制氢具有产氢纯度高等优势，被寄予厚望，而采用海水电解则避免了水纯化等额外成本，还可以直接利用广泛存在的海水或苦咸水进行制氢，因此，电解海水氢能开发更是被优先考虑。但实现海水电解制氢生产，既要求阳极不能释放有毒的氯气，还要求其必须具备高效率和长寿命的析氧反应特性。

然而，大量的研究事实已经证实几乎所有可用阳极材料在电解海水过程中都会优先产生氯气，目前已知，只有锰的氧化物可以在海水电解阳极反应中优先产生氧气，而尽管它的析氧效率仍不足以避免氯气的析出，但钛基MnO₂涂层阳极依然成为海水环境中最有发展前景的阳极材料。

为了更好地做到工程应用，目前通常选择在钛基体与MnO₂涂层之间添加一层贵金属氧化物(IrO₂性能最佳)中间层，来阻挡活性氧的侵蚀从而防止钛基体表面生成绝缘的TiO₂薄膜，利用其优异的导电和稳定性等特性。但贵金属氧化物除了制备工艺(热刷涂多次刷涂+热解)复杂以外，还存在储量稀少、价格高昂等多方面问题，从而极大地限制了它在实际工程上的应用。此外，对于表层MnO₂活性层为了增强其导电性、析氧抑氯催化活性，通常还会通过掺杂Mo、W、Fe、V等元素以增强其析氧效率和避免氯气产生，但元素掺杂使得MnO₂涂层导电性和活性增强的效果仍有限。

发明内容

为了克服上述的电解海水制氢用钛基二氧化锰涂层电极制备技术中存在的IrO₂中间层成本高昂，制备工艺复杂以及仅通过元素掺杂并不能明显改变涂层导电性和催化活性的弊端，本发明的目的在于提供一种电解海水制氢用低成本钛基二氧化锰复合阳极制备方法，采用大气气氛下电弧喷涂导电(Ti+Zr)N中间层代替贵金属氧化物IrO₂热解层，电弧喷涂制备技术操作简便，易于操控，施涂迅速，工作效率高，制备成本显著降低；并鉴于既然少量的Mo等元素掺杂到MnO₂涂层中能够提升析氧效率，考虑W的催化活性与Mn接近，且其较Mo具有更高的催化活性，选择具有类Pt等特性(碳化钨WC具有六方晶体结构，有类似于贵金属铂的电子表面结构，对氧反应显示出良好的催化性能，它自身具有优异的高硬度，耐腐蚀)的WC进行复合，以期协同Mo掺杂来实现对析氧催化活性和析氧效率的显著提升。本发明通过在钛基材上通过电弧喷涂TiN中间层，表面再电沉积制备WC复合的掺Mo二氧化锰涂层，最终得到Ti/(Ti+Zr)N/(Mn_1-xMo_x)O_2+x-WC阳极。这一形稳阳极具有高的析氧效率，良好的抑氯特性，电极耐久性好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：