[发明专利]一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法

说明书

本发明属于油气田废水处理技术领域，具体为一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法，该方法以软锰矿、石墨粉、PTFE按比例混合均匀压制成型，在高温条件下灼烧成固体颗粒之后，采用水热法在颗粒表面负载片状纳米ZnO，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极。本发明中的电极颗粒作为紫外光‑三维电极体系中的粒子电极参与光‑电催化反应，有效促进了光催化氧化与电催化氧化的有效结合；将其用于油气田高含氯有机废水的降解，相较于软锰矿粒子电极，60min内COD的去除率提高了17.5％，单位能耗降低了42.61％。本发明中的粒子电极在处理油气田高含氯有机废水领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于油气田废水处理技术领域，具体涉及一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法，以及将制备的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极应用于紫外光-三维电极系统处理油气田高含氯废水中难降解有机污染物的领域。

背景技术

钻井废水是油气田开采过程中产生的一种特殊的工业废水，其中的污染物质组分复杂多变，通常具有较高的化学需氧量(CODcr)、溶解性固体(TDS)和较高的Cl^-浓度。采用常规的物理、化学、生物法难以实现有机污染物的有效降解，因此，开发经济高效的处理技术是目前的研究热点。三维电极技术由于在二维电极系统中引入了大量粒子电极，增大了系统的传质效率和有效反应面积，从而提升了电催化氧化效率，在难降解废水处理领域中表现出的强氧化降解能力而得到广泛关注。

三维电极系统中常规粒子电极主要通过产生·OH自由基、活性氯(Cl₂、HClO、ClO^-)等强氧化性中间物质对有机物进行降解，然而在处理高含氯废水时，大量Cl^-的存在会对·OH自由基产生明显抑制作用，导致体系中对污染物产生氧化降解作用的主要是电解产生的活性氯(Cl₂、HClO、ClO^-)。基于课题组前期的研究发现，将软锰矿粉和石墨粉为原料制备的复合粒子电极应用于三维电极体系降解含氯SMP模拟废水的过程中，相比于传统活性炭粒子电极，软锰矿粒子电极表现出更高的活性氯产率和COD去除率；然而，利用活性氯物质(Cl₂、HClO、ClO^-)降解有机物的过程中可产生有毒的含氯副产物，从而对环境造成二次污染。研究表明，在紫外光辐射条件下活性氯被光解生成氧化电位更高的羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)，可有效降低含氯副产物的生成量并提高污染物降解效率，因此，将紫外光催化与三维电极技术结合可进一步提高该技术在高含氯的油气田废水领域的实用性。

软锰矿中的MnO₂为一种半导体物质，由于半导体特殊的能带结构(低能的价带、高能的导带以及价带和导带之间的禁带)常被用作光催化剂。半导体在受到能量大于或等于其带隙的光波辐射时，会激发产生电子-空穴对；空穴具有氧化作用，可直接夺取污染物的电子将其氧化，也可与催化剂表面的H₂O分子反应生成强氧化性的·OH自由基；此外，电子的还原作用可将吸附态氧转化为具有氧化作用的超氧自由基(·O₂^-)并参与有机污染物的氧化降解。采用软锰矿制备所得粒子电极中所含的MnO₂半导体物质具有一定的光催化性能，但MnO₂的光催化活性仍然受限于其较低的电荷转移率和较高的光生电子-空穴对复合几率。在众多的光催化材料中，ZnO因其较强的紫外光吸收能力、优异的光催化性能、无毒且低廉的成本而得到广泛研究。Miao等采用水热法制备出的绣球花状和玫瑰花状的ZnO对罗丹明B具有良好的降解效果。但由于ZnO的禁带结构较宽，不能有效利用可见光，从而限制了其应用范围。

发明内容