[发明专利]一种氟化钠制备无水氟化氢的方法

说明书

本发明公开了一种氟化钠制备无水氟化氢的方法。所述方法主要包括干燥预热、流态化转化、多级冷凝、精制提纯、溶解沉淀、过滤分离等工序，具体为：氟化钠原料经过热空气干燥预热后进入流态化转化工序，与预热后的氯化氢气体反应，反应产生的气体经过多级冷凝、精制提纯工序后得到无水氟化氢产品；而固态产物则送入溶解沉淀工序，加入水和氯化物溶解氯化钠，并使残留的氟化钠转化成沉淀，通过过滤分离工序使氟盐沉淀和氯化钠溶液得以分离，过滤后的氯化钠溶液则送入氯碱厂，氟盐则可作为产品销售。本发明为干法制备氟化氢技术，无需进行专门脱水处理可得到无水氟化氢。

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种氟化钠制备无水氟化氢的方法。

背景技术

氟化氢作为基础氟化工产品，广泛应用于制冷剂、氟树脂、含氟中间体及精细化学品生产，高品质氟化氢可作为高端氟化物的主要原料。目前，萤石-硫酸法是制备氟化氢的主要方法。但是，萤石作为战略资源，储量非常有限，是不可再生资源，目前国内具有开采价值的萤石储量约3000万吨，加上可用于制酸的萤石也仅仅可供我国使用25年。相比而言，磷肥生产用原料磷矿石中氟含量多为3％～4％，含氟量较低，但磷矿石蕴藏量巨大，具有开采价值的磷矿中氟储量超过萤石中氟储量的100倍，在资源日益匮乏的将来，面临萤石资源枯竭，磷矿石中的氟将可能成为唯一的氟资源。

磷肥生产过程中，氟主要以四氟化硅形式溢出，再用水吸收形成氟硅酸。因此，氟硅酸是生产湿法磷酸的主要副产品，主要用来制备无水氟化氢，以及无机氟盐，比如氟硅酸钠、氟化钠、氟硅酸铵及氟化氢铵等。磷肥副产的氟硅酸制无水氟化氢的主要方法可归纳分为直接法和间接法。直接法是采用氟硅酸或氟硅酸钠为原料，加入浓硫酸进行反应形成氟化氢，再经过脱水处理获得无水氟化氢，比如中国专利CN102557043B和CN109574017A采用氟硅酸钠为原料，加入浓硫酸直接反应制备氟化氢，再通过加压精馏除去杂质气体四氟化硅。然而，缺点是氟硅酸分解的单程氟化氢理论转化率仅为33.3％，HF与H₂O分离效率也较低，因此物料循环处理量大、系统氟损失较高；要获得无水氟化氢，需要浓硫酸进行脱水处理，导致产生大量浓度约为70％的稀硫酸。此外，硫酸分解氟硅酸的过程中氟化氢也会随四氟化硅挥发，因此对分解的工艺条件控制要求较高。间接法是将氟硅酸转化成氟硅酸铵、氟硅酸钠/钾等氟盐，再采用湿法或湿法与干法结合的技术使氟硅酸盐转化成氟化氢。湿法技术通常是将氟硅酸盐与浓硫酸反应的湿法技术制备氟化氢，比如中国专利CN112897466A采用硫酸钾与氟硅酸反应制备出氟磷酸和氟硅酸钾，再将氟硅酸钾与硫酸反应，制备氟化氢。再比如中国专利CN106241740B将氟硅酸转化成氟化铵，再喷入加热的浓硫酸中，得到的氟化氢粗品经过精制制备出无水氟化氢。实际上，这种湿法技术仍然存在与直接法类似的问题，此外，还产生难以利用的副产物。为此，众多无机氟化工企业开发了湿法和干法结合的技术，也就是通过湿法技术将氟硅酸转化成氟氢化物，氟氢化物再通过干法热解的手段制备无水氟化氢。比如多氟多公司开发了氟硅酸湿法转化成氟氢化钠，氟氢化钠再通过干法热解制备成无水氟化氢，副产的氟化钠可返回工序进行循环(见中国专利CN102795601B)；再比如鼎盛化工通过湿法技术制备出氟化钙，氟化钙再通过流态化技术水解制备氟化氢，产品气经过冷凝获得无水氯化氢，水解得到的固体产物氧化钙则返回工序进行循环制备氟化钙(见中国专利CN105645358A)。然而，这种技术工艺太复杂，且湿法过程中难以控制，且整个过程能耗较高。

尽管采用氟硅酸直接制氟化氢的工艺在“瓮福(集团)有限责任公司”已成功产业化，但该工艺只适用于配备大型普钙生产线的企业。因而，将氟硅酸制成易于运输的氟化盐后进一步生产氟化氢的生产工艺是氟硅酸综合利用的最佳途径，氟化钠就是符合这种开发需求的氟化盐之一。目前我国有氟化钠生产企业40多家，生产规模在5kt/a以上的生产企业有10多家，最大产能10kt/a。国内氟化钠的年生产能力已超过10万吨，但年产量仅约6万吨，实际上已经处于产能过剩状态。因此，需要开发氟化钠向更高附加值转化的技术路线，比如氟化钠制备无水氟化氢。