[发明专利]复合型催化剂及其制备方法

说明书

本申请公开了一种复合型催化剂及其制备方法。该复合型催化剂包括多孔碳和氮化钨双相结构，其中，多孔碳为氮掺杂多孔碳，氮化钨双相结构包括棒状β相氮化钨和生长在棒状β相氮化钨表面的片状δ相氮化钨，多孔碳为基底，氮化钨双相结构的一端插入所述多孔碳。该催化剂具有高比表面积和丰富的催化活性位点，氮化钨双相界面间的强电子相互作用使得δ相氮化钨的表面呈现富电子态，这种电子富集的δ相氮化钨作为主要活性物质起到了电催化氮还原的作用，实现了高选择性、高产率的氮还原催化。本发明提供的该催化剂的制备方法，其工艺步骤较为简单，安全性高，可以很便捷的进行规模化生产。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种复合型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的逐步发展，人类对于化石能源的过度依赖已经导致二氧化碳等温室气体的排放正在逐年增多；为减轻温室效应的影响，减少二氧化碳的排放，近年来开始倡导节能减排以及低碳生活，氨作为重要的化工原料可以用来合成化肥、染料、纤维、炸药等重要材料，对人类的生存和发展有着极其重要的作用。另外，由于氨气易于液化且在氧化过程中不会释放含碳尾气，使其成为了一种比较理想的清洁的能源载体。

2017年，全球氨的产量已超过1.5亿吨，且保持着稳定的增长。工业上生产氨主要采用哈伯-博施法，在高温高压的环境中通过催化剂的作用将氢气和氮气解离，并进一步合成氨。因为全球制氨工业每年需消耗全球3-5％的天然气产量和1％的能源供应，生产过程中产生的尾气也会造成严重的环境污染，因此，开发简便、可持续的新型制氨方法是当前一个严峻的任务。

目前，在常温常压下电能驱动氮气和水反应生成氨的技术受到了越来越多的关注，其电能可利用太阳能、风能、地热能等清洁能源产生，相比于哈伯-博施法，可显著减少环境污染、碳及有害气体的排放。但是该制氨方法发展依赖于高效的氮还原催化剂。现有的催化剂，因其催化效率和产均率较低、制作成本高昂等原因难以满足实际需求，

因此，亟需发展一种高效低成本的氮还原催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于固氮的复合型催化剂及其制备方法，其中，采用氮掺杂的多孔碳作为基底并结合氮化钨双相结构，形成具有高比表面积和丰富的催化活性位点的，具有高选择性、高产率的复合型固氮催化剂。

根据本发明的一方面，提供一种复合型催化剂，其特征在于，包括多孔碳和氮化钨双相结构，其中，所述多孔碳为氮掺杂多孔碳，所述氮化钨双相结构包括棒状β相氮化钨和生长在棒状β相氮化钨表面的片状δ相氮化钨，所述多孔碳为基底，所述氮化钨双相结构的一端插入所述多孔碳。

优选地，所述棒状β相氮化钨的长度为0.5-5μm，直径为20-500nm，所述片状δ相氮化钨的厚度为20-200nm，横向尺寸为20-500nm。

优选地，所述多孔碳的孔径为0.5-5μm，所述多孔碳中的氮以吡啶氮或吡咯氮的形式存在，其中，氮原子占比为4-15at％，所述复合型催化剂用于电催化固氮反应。

优选地，所述氮化钨双相结构的质量占比为4-20wt％。

优选地，所述氮化钨双相结构中片状δ相氮化钨的质量占比为40-80wt％，棒状β相氮化钨的质量占比为20-60wt％。

根据本发明的另一方面，提供一种复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将钨酸和盐酸羟胺进行初步混合，再与小分子糖共同加入水中，获得混合溶液；对所述混合溶液进行加热以析出固体；对所述固体进行冷冻干燥、洗涤及抽滤，获得混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行退火处理并冷却至室温，获得半成品；将所述半成品进行洗涤及离心处理，经真空干燥后获得如上所述的复合型催化剂。

优选地，所述钨酸可采用钨的含氧酸盐替代，所述钨的含氧酸盐包括钨酸钠、钨酸铵中的至少一种，其中，所述初步混合中钨原子与氮原子的摩尔比为1：(1-10)。