[发明专利]一种多取代(E)-三氟甲基烯烃的制备方法

说明书

一种多取代(E)‑三氟甲基烯烃的制备方法，以烯丙基碳酸酯类化合物、亲核试剂为反应原料，以钯盐、有机磷配体为催化体系，于有机溶剂中反应得到目标物多取代(E)‑三氟甲基烯烃化合物，本发明以经济易得的芳胺，芳基亚磺酸钠，苯酚类或水作为亲核试剂，通过烯丙基取代反应合成多取代(E)‑三氟甲基烯烃，本发明的合成工艺路线具有底物普适性好、产率高(最高能达到89％)、立体选择性好(E:Z99:1)、易于实现工业化生产等优点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种多取代(E)-三氟甲基烯烃的制备方法，适用于各类多取代(E)-三氟甲基烯烃的合成。

背景技术

多取代(E)-三氟甲基烯烃及其衍生物是一类非常重要的有机合成中间体，广泛存在于天然产物、生物活性分子中。除此之外，部分多取代(E)-三氟甲基烯烃也可应用于光致发光材料。目前，传统制备多取代(E)-三氟甲基烯烃的策略主要是利用三氟甲基取代的酮类化合物作为前体和磷酸酯通过Horner-Wittig反应来实现三氟甲基烯烃的合成。但是这种方法具有很大的不足：1)生成大量的含磷副产物，分离困难；2)此类方法合成的三氟甲基烯烃属于E/Z混合物，不能实现高立体选择性合成；3)此类方法只能适用于三取代的烯烃化合物合成，不适用与四取代类三氟甲基烯烃合成；4)此类方法需要多步反应进行后续转化，最终产率较低，成本较高且流程复杂。

因此，如何寻找到一种具有普适性的简单有效合成立体选择性的多取代(E)-三氟甲基烯烃合成方法，一直是尚未解决的科学难题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多取代(E)-三氟甲基烯烃的制备方法，该方法产率高，立体选择性好，易于工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种多取代(E)-三氟甲基烯烃的制备方法，以烯丙基碳酸酯类化合物、亲核试剂为反应原料，以钯盐、有机磷配体为催化体系，于有机溶剂中反应，得到目标物多取代(E)-三氟甲基烯烃化合物，其反应通式如下：

式中，R¹为芳基；R²为H、芳基或烷基；亲核试剂为芳胺，芳基亚磺酸钠盐，苯酚类或水。

一种多取代(E)-三氟甲基烯烃制备方法，包括以下步骤：

1)将钯盐、有机膦配体L1在有机溶剂中充分混合均匀。

2)将烯丙基碳酸酯化合物、亲核试剂加入步骤1)的反应体系中，反应处理2～24小时，反应产物去除溶剂后经硅胶柱色谱分离，得到多取代(E)-三氟甲基烯烃。

所述的钯盐为Pd(dba)₂、Pd₂(dba)₃·CHCl₃、Pd(OAc)₂或PdCl₂。

所述的有机磷配体L1的结构式如下：

所述的有机溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇或乙腈。

所述的钯盐与有机膦配体的摩尔比为1:1～5。

所述的钯盐与所用烯丙基碳酸酯化合物的摩尔比为0.025～0.050:1。

所述的亲核试剂的摩尔量为所用烯丙基碳酸酯化合物的摩尔量的1.0～5.0倍。

所述的操作步骤中的反应温度为：室温～60℃。

所述的亲核试剂为芳胺，芳基亚磺酸钠盐，苯酚类或水。