[发明专利]以氯化溴合成溴硝醇的方法

说明书

本发明公开了一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：（ⅰ）反应液预混合；（ⅱ）缩合反应；（ⅲ）溴化反应；（ⅳ）浓缩；（ⅴ）分离；（ⅵ）纯化。本发明利用硝基甲烷为原料，用氯气和溴素合成的氯化溴与硝基甲烷制备溴硝醇，制备工艺简单，易于工业化；同时改进了合成条件，用氯气与溴反应生成氯化溴，参与溴化反应，溴的消耗量约减少一半，降低生产成本；本发明使用先羟甲基化后溴化合成溴硝醇，羟甲基化反应生成的中间产物不需要分离，可以直接进行第二步溴化反应，操作简便；并且可以根据反应的颜色变化确定应终点，可避免氯化溴使用过量。

技术领域

本发明属于溴硝醇的生产工艺领域，具体涉及一种以氯化溴合成溴硝醇的方法。

背景技术

国内工业用途的杀菌剂长期使用氯型杀菌剂，需求量达数十万吨之多，但经氯气处理，水中易产生三氯甲烷，它是一种致癌物质，同时其半衰期时间长，易对环境造成危害，因此各国相继出台法规，日益严格控制余氯的排放量。目前在杀生剂市场出现以溴代氯代替氯型杀菌剂的趋势，溴代氯可使杀菌剂性能提高几倍到几十倍，大大降低杀菌剂的投加量。实验室的评估结果表明：溴在pH8.0以上时较氯有更高的杀生活性；在一些存在有工艺污染如有机物或氨污染的系统中，溴的杀生活性高于氯；游离溴和溴化合物衰变速率快，对环境的污染小。因此，开发溴系列的杀菌剂具有很好的意义。

溴硝醇是一种新型溴系杀菌防腐剂，商品名称：布罗波尔，分子量200，溶于水、乙醇、丙酮中。过去主要用作化妆品防腐剂，在农药、医药方面作为杀菌剂。自上世纪90年代以来，主要用于工业循环水杀菌灭藻；造纸纸浆、涂料、塑料、木材冷却水循环系统以及其它工业用途的杀菌。由于它具有水溶性好、配伍性好、高效等优点，符合绿色、环保的发展方针，因此溴硝醇杀菌剂将有很大的发展前景。

目前溴硝醇的有机合成工艺主要采用以下两种:

一是硝基甲烷与甲醛在甲醇水溶液中先缩合生成中间体硝基丙二醇，然后再与溴素发生溴化反应，得到产品。该合成方法中间体不经分离直接溴化，操作简便，设备简单，生产成本低，工业化生产十分方便。但缩合反应会产生副产物，同时硝基丙二醇极不稳定，分离困难，产品的纯度和产率不高。

二是硝基甲烷先与溴素进行溴化反应制得一溴硝基甲烷中间体，单纯的一溴硝基甲烷直接与甲醛缩合得到产品。该合成方法避免了采用有毒、易燃、非极性有机溶剂，工艺简单，操作方便，使合成路线更利于工业化。但反应在强碱性条件下进行，产品容易分解，反应中生成很多的无机盐，给产品后处理带来很多不便。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种以氯化溴合成溴硝醇的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以氯化溴合成溴硝醇的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）反应液预混合

在-10℃时，将硝基甲烷溶液放入反应容器中冷却降温，然后将氢氧化钠溶液和水同步滴入硝基甲烷溶液中；

（ⅱ）缩合反应

向步骤（ⅰ）反应完成液中滴加甲醛溶液，控制反应温度进行缩合反应，滴加完毕后继续搅拌；

（ⅲ）溴化反应

向步骤（ⅱ）的反应完成液中滴加氯化溴甲醇溶液进行溴化反应，根据反应液的颜色变化确定应终点；

（ⅳ）浓缩

将反应完成液减压蒸馏，将水分全部蒸出；

（ⅴ）分离

用溶剂对步骤（ⅳ）所得产品进行萃取分离，得到产品溶液，产品溶液蒸出溶剂，得到粗产品；

（ⅵ）纯化

用溶剂对步骤（ⅴ）所得粗产品进行多次重结晶，烘干重结晶后产品即得白色产品溴硝醇。

在上述技术方案中，所述步骤（ⅰ）反应液预混合中，氢氧化钠溶液的质量分数为20%；氢氧化钠溶液和水滴加反应过程中控制反应温度为-10℃~-5℃；滴加完成后搅拌10min。