[发明专利]一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法及反应装置

说明书

本发明公开了一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：将一氧化硅或碳包覆的一氧化硅和金属镁置于同一反应空间内并使其相互不接触；然后在惰性气氛下加热，使固相的一氧化硅或碳包覆的一氧化硅与气相的金属镁接触反应；将得到的初产物经过酸洗、水洗、干燥，得到的次级产物再经过粉碎、分级、除磁后进行碳包覆，即得。得到的多孔硅负极材料相比于市售的氧化亚硅材料首次库伦效率得到了显著的提升，极大的提高了硅负极电池的能量密度。还公开了用于镁热还原制备多孔硅负极材料的反应装置，结构简单，使用方便。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法及反应装置。

背景技术

硅基负极材料以其高容量、来源丰富、绿色环保等优点，成为理想的下一代锂离子电池负极材料。但纯硅的体积膨胀过大，限制了硅负极的应用。氧化亚硅(SiOx)作为硅基负极材料，具有比纯硅更小的体积效应和更好的循环性能。

氧化亚硅(SiOx)负极中氧的引入使得其在首次脱嵌锂中会形成一些惰性组分，如Li₂O和锂硅酸盐，有利于降低锂化过程中的绝对体积变化(SiO负极材锂化后料体积膨胀约150％)，同时，其天然的无定形态可以防止脱嵌锂过程中由于应力不均匀导致的材料开裂、粉化问题，所以氧化亚硅负极的循环性普遍优于纯硅负极。但是也正是由于Li₂O和锂硅酸盐非活性产物的生成，也导致了部分Li失去活性，进一步加剧首次库伦效率过低问题。

镁热还原是一种低成本制备硅材料的方法，目前普遍用于还原SiO₂制备纳米硅的工艺中。利用镁热还原调节氧化亚硅中氧含量，并对其进行结构进行调整能使它达到更为理想的电化学性能。现有技术中以氧化亚硅(SiOx)为原料，镁热还原反应SiOx+xMg→xMgO+Si，生成硅/氧化镁复合物，然后用酸选择性溶解掉氧化镁及可能产生的副产物，最终获得自支撑的多孔硅材料，展现出了比较优异的电化学性能。但是，氧化亚硅与金属镁混合后进行固相烧结反应，由于局部反应剧烈温度过高会导致硅晶尺寸急剧增大，氧化镁也会团聚成更大的颗粒，副产物硅镁酸盐也会增多，氧化镁酸洗后形成的孔洞过大导致多孔结构的坍塌，纳米硅晶的团聚也会极大影响后续的电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有氧化亚硅负极材料在锂化过程中体积膨胀以及在锂离子电池中首次库伦效率过低的问题，提供一种镁热还原法制备多孔氧化亚硅负极材料的方法，以及用于该方法的反应装置，进而制备能够适用于在锂离子电池的硅基负极材料。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种镁热还原制备多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将含硅材料和金属镁置于同一反应空间内并使其相互不接触，所述含硅材料为一氧化硅和/或碳包覆的一氧化硅；

(2)在常压、惰性气氛下，加热所述一氧化硅或碳包覆的一氧化硅和金属镁，使固相的一氧化硅或碳包覆的一氧化硅与气相的金属镁接触反应，得到初产物；

(3)将所述初产物经过酸洗、水洗、干燥，得到的次级产物再经过粉碎、分级、除磁后进行碳包覆，即得到所述的多孔硅负极材料。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述含硅材料和金属镁的摩尔比为(1-5.5):(0.1-1.2)，更优选为1.9:1。

优选的，步骤(1)中，所述含硅材料的平均粒度D50为1-10μm，更优选为3-5μm，所述金属镁为200-240目的金属镁粉末。

优选的，步骤(1)中，将所述含硅材料和金属镁分别平铺成饼状，厚度控制在0.4-0.6cm。

优选的，步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气；所述加热的预设温度为700-950℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为4-10h；更优选的，所述加热的预设温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6h。