[发明专利]一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法

说明书

本发明属于湿法母胶混炼技术领域，涉及一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，首先，利用臭氧对碳纳米管进行氧化处理得到酸性变强的改性碳纳米管，然后，利用湿法混炼的自絮凝工艺，通过球磨机将改性的碳纳米管与炭黑制备成纳米级的分散溶液，最后，将分散溶液与天然胶乳混合，利用高速搅拌器使改性碳纳米管/炭黑/天然胶乳充分接触，絮凝成母胶，通过硫化压片机压片和脱水干燥，利用开炼机薄通，得到改性碳纳米管/炭黑/天然胶乳复合材料，避免了橡胶分子链C＝C双键在长时间高温下发生氧化断裂导致的性能下降；臭氧改性的碳纳米管随着羟基数量的增加，亲水性变强，加强了与天然橡胶的结合，在湿法混炼中的分散效果更好。

技术领域:

本发明属于湿法母胶混炼技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，将臭氧氧化改性碳纳米管与湿法混炼技术结合，提升橡胶制品的性能。

背景技术：

单纯使用生胶制造橡胶制品，无法发挥天然橡胶的优势。为了提升天然橡胶的性能，在天然橡胶中增加补强填料，补强填料一般采用炭黑和白炭黑，填料在橡胶基体中的分散程度对橡胶制品性能的好坏有直接的关系，使其成为决定橡胶性能的重要因素之一。天然橡胶是胎面胶的主要制备原料，车辆在行驶的过程中，轮胎不断地与地面发生摩擦，导致胎面胶严重磨损，甚至可能会出现爆胎，造成严重的损失，基于此，胎面胶对于滚动阻力、耐磨性以及抗湿滑性能有更高的要求。碳纳米管常常以填料的形式在橡胶中与其他填料混合，但是，未改性的碳纳米管之间存在较大的范德华力、高比表面积，使得碳纳米管一般以团聚体的状态存在，在橡胶基体中难以分散，并且碳纳米管的疏水及疏油特性使得橡胶与碳纳米管之间的结合界面相对较差，导致应力传递较差，力学性能较低。然而，碳纳米管的分散性以及碳纳米管与橡胶的界面相互作用能够决定橡胶/碳纳米管复合材料的综合性能。所以，碳纳米管的有机改性是解决上述问题的方法之一。

碳纳米管的改性方法主要有物理改性和化学改性两种。物理改性是指通过物理方法使得碳纳米管的表面或管帽发生形态变化，Sui等人采用球磨机对碳纳米管进行球磨处理，将碳纳米管的长度变短，管帽打开，以减轻缠结现象，其缺点是高能球磨不容易控制研磨的程度和效果，使得碳管长径比大大降低。化学改性包括共价改性和非共价改性。共价改性是指通过强氧化剂或者强酸对碳纳米管进行化学改性，使其在表面或端帽产生新的官能团，从而改善碳纳米管的活性，Liu等人先将硝酸氧化后的碳纳米管置于亚硫酰氯中，使其表面的羧酸基团转变成酰氯基团，再使酰氯化的碳纳米管与二癸胺发生反应，其缺点是利用强酸去氧化处理会引入杂质离子，产生二次污染。非共价改性是指碳纳米管的π键与高分子聚合物进行π-π非共价结合，例如，具有螺旋型结构大分子的淀粉，可以成功地包覆在碳纳米管的表面，使碳纳米管变得具有可溶性，其缺点是非共价键中的修饰分子与碳纳米管之间的作用力较弱，当受到外界干扰时，改性体系的稳定性会受到影响。涉及的专利文献众多，包括：中国专利202010047364.0公开的一种甘氨酸改性碳纳米管，按以下方法制备，份数按重量份计，具体步骤为：(1)称取羧基化碳纳米管1份，依次向其加入二氯甲烷10份、草酰氯1.2份、DMF 0.1份，得到混合溶液A；将混合溶液A于室温下搅拌过夜，旋蒸除去溶剂，回收底层黑色固体，洗涤，抽滤，干燥，得酰氯化碳纳米管；(2)取步骤(1)制得酰氯化碳纳米管1份，依次向其加入二氯甲烷10份、甘氨酸1.2份、三乙胺2份，置于室温下搅拌使其充分混合，然后加入35份质量分数为8％的碳酸氢钠饱和溶液进行淬灭反应，旋蒸去除溶剂，过滤回收底层黑色固体，用去离子水洗涤、抽滤、干燥、称重得到甘氨酸改性碳纳米管；中国专利202110344257.9公开的一种碳纳米管的改性方法，包括以下步骤：步骤一、将羧基碳纳米管与酰化试剂于-30～150℃下搅拌反应1～100h，过滤，洗涤，得酰化碳纳米管；步骤二、向酰化碳纳米管中加入蔗糖及其衍生物、溶剂、有机碱，于-30～120℃下反应1～300h，过滤，洗涤，干燥后即得改性碳纳米管；中国专利201811339653.7公开的一种利用聚3-己基噻吩改性碳纳米管的方法，包括步骤：提供碳纳米管阵列及聚3-己基噻吩；将聚3-己基噻吩与碳纳米管阵列置于保护气体气氛中进行紫外光处理，使得聚3-己基噻吩与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应，得到改性碳纳米管。