[发明专利]一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，包括制备酚化改性壳聚糖、制备锌配位离子液体以及制备离子液体改性的壳聚糖衍生物3个步骤，本发明通过对壳聚糖进行酚化改性，增强了壳聚糖的水溶性和生物活性，并且酚类具有氧化性，有一定的杀菌作用，提高了壳聚糖的抗菌性能，然后通过曼尼希反应将锌配位离子液体接枝在壳聚糖上，使壳聚糖衍生物材料具备良好的力学性能，并且离子液体具有较大的比表面积，通过静电力吸附细菌，然后利用活性基团和锌离子达到杀菌的目的，此外，离子液体中的长烷基链易进入细菌细胞膜的疏水区域，改变细胞膜的通透性和细胞渗透压，进而杀死细菌，进一步提高了壳聚糖的抗菌性能。

技术领域

本发明涉及多糖及其衍生物技术领域，具体涉及一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

壳聚糖(Chitosan)的化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，又称为脱乙酰甲壳素，是甲壳素的脱乙酰产物，而甲壳素为自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子物质，广泛存在于低等节肢体、甲壳类动物(如虾、蟹、甲壳昆虫)以及低等植物(如藻类、菌类)的细胞壁中，因此，壳聚糖来源广泛，且在自然界中含量丰富，还是目前已知唯一的天然碱性阳离子聚合物，壳聚糖具有复杂双螺旋结构，链接单元中含有两种羟基(仲羟基和伯羟基)和氨基等基团具有较高的反应活性，有利于对其进行改性，引入其他基团，从而提升其应用性能。

离子液体是近几年来新兴起的一种极具前景的环境友好型溶剂，由于其具有良好的低温熔融性、热稳定性、环境稳定性、较宽的电化学窗口等特性，受到了化学界的广泛关注，目前见于报道的离子液体多用作溶剂来溶解壳聚糖，如专利文献（CN109627355A）公开了一种离子液体降解壳聚糖制备水溶性低聚壳聚糖的方法，采用离子液体作为水解液，极大地提高了壳聚糖在溶剂中的溶解率；专利文献（CN109338724A）公开了一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法，专利文献（CN103409849A）公开了一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，这些文献所报道的方法均采用离子液体作为溶剂，目前，尚无将离子液体接枝于壳聚糖并应用于医用凝胶的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体改性的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，解决传统的壳聚糖材料力学性能差以及抗菌性不佳的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种壳聚糖衍生物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）酚化改性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入3,4-二羟基苯甲醛进行反应，然后加入硼氢化钠搅拌至无气泡生成，抽滤，将滤饼溶于盐酸中，透析，冷冻干燥，即得到酚化改性壳聚糖；

（2）离子液体改性的壳聚糖衍生物的制备：将锌配位离子液体加入到去离子水中，搅拌溶解，然后向其中加入甲醛溶液和酚化改性壳聚糖，混合均匀，在室温下静置成凝胶，然后将凝胶进行浸泡、洗涤和冷冻干燥，即得到离子液体改性的壳聚糖衍生物。

优选的，步骤（1）中，壳聚糖、3,4-二羟基苯甲醛和硼氢化钠的质量比为0.5-1.0:1.5-2:1-1.2。

优选的，步骤（1）中，反应温度为30-50℃，反应时间为3-4h。

优选的，步骤（1）中，所述壳聚糖的分子量为100000-300000，壳聚糖脱乙酰度75-90%。

优选的，步骤（2）中，所述锌配位离子液体的制备方法，包括如下步骤：

（a1）在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与正丁基咪唑加入到无水乙醇中，混合均匀，在80-90℃下冷凝回流反应18-24h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，真空干燥，再加入KOH水溶液调节溶液pH为8-9，经干燥后，在固体物中加入无水乙醇，溶解，过滤，真空干燥，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体；