[发明专利]一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用

说明书

本发明提供一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，本发明通过理论计算制备连续MOF层所需的马来酸酐接枝面密度区间，然后采用共辐射接枝的方法在微孔高分子膜表面接枝马来酸酐，通过改变吸收剂量和剂量率调控高分子膜表面马来酸酐接枝面密度在所需范围内，最后在接枝马来酸酐的高分子膜表面原位生长含有胺肟基团的连续MOF层。连续UiO‑66‑AO膜可以充分发挥筛分和吸附作用。而利用连续UiO‑66‑AO多孔的特性与高密度胺肟基团对铀酰离子良好的配位作用，二者协同，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量和选择性，增加了提铀速度。本发明还提供了一种宏尺寸连续MOF膜材料及应用。

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，尤其涉及一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着人类社会科技进步以及工业飞速发展，能源消耗日益增长，导致化石燃料资源日趋匮乏，化石燃料的过度燃烧也造成了严重的温室效应和全球气候变暖等环境问题，解决能源短缺和环境污染一直是时代的主题。核能作为一种新型清洁能源，被认为是替代化石能源的最优能源。铀是核裂变反应堆中最主要的染料，然而全球可开发性矿石铀资源十分有限，仅是海水中的铀储量的千分之一。目前，我国的铀矿生产已经无法满足需求，70％以上需要进口。因此，开发高效、经济的海水提铀技术，具有重要意义。

海水提铀技术主要包括液相萃取法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法、活性微生物富集法等。当前海水提铀的研究方向主要集中在开发高效铀吸附材料上。铀吸附材料包含无机吸附剂、有机吸附剂和金属有机框架等。其中，聚合物吸附剂由于物化稳定性好的优点被公认为是最有希望可以大规模放置和应用的材料之一。目前，许多国家对此类吸附材料进行了研究。如Egawa等人用羟胺处理聚丙烯腈珠粒，形成了偕胺肟官能化的聚合物吸附剂，该吸附剂在连续接触海水130天后吸附容量达到了450μg/g,并在10次循环中平均回收了82.9％的铀。Tamada等人使用辐射诱导接枝(RIGP)聚偕胺肟的聚丙烯纤维用于吸附铀。柴之芳等人通过在金属有机框架材料MIL-101中的开发金属位点上引入有机官能团使其氨基官能化，从而实现选择性吸附铀。

但是，上述材料无论是吸附速率还是吸附率均需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宏尺寸连续MOF膜材料、其制备方法及应用，本发明中的MOF膜材料为宏尺寸的连续膜材料，提铀速度快，且对铀的吸附效率高。

本发明提供一种宏尺寸连续MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；

所述接枝有马来酸酐的高分子基底的马来酸酐的摩尔面密度σ_molar满足式I关系：

式1中，a为相邻成核点间的距离，a在MOF晶格中相邻两点的距离之间；BET是高分子基底的比表面积；ρ是高分子基底的质量面密度；A是阿伏伽德罗常数；σ_molar为摩尔面密度；

B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到连续MOF接枝膜材料；

所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：

将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；

所述有机配体具有式I～V所示结构：

式V中，M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn；

C)将所述步骤B)中的连续MOF接枝膜材料进行偕胺肟化，得到宏尺寸连续MOF膜材料。