[发明专利]溶液型催化剂组合物、溶液型催化剂及其制备方法和共轭二烯烃聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及共轭二烯烃聚合催化剂领域，公开了一种溶液型催化剂组合物、溶液型催化剂及其制备方法和共轭二烯烃聚合物的制备方法。本发明的溶液型催化剂组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去水而得到的膦酸酯钕溶液，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～5：1，所述碱性化合物与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为2.8～3.5：1；所述组分B为烷基铝类化合物；所述组分C为卤代化合物；所述组分D为共轭二烯烃。本发明提供的溶液型催化剂具有活性高的优点，可以显著减少催化剂的用量。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃聚合催化剂，具体涉及一种溶液型催化剂组合物、溶液型催化剂及其制备方法和共轭二烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

稀土催化剂是以稀土元素化合物为主催化剂的一类催化剂。现已明确，针对共轭二烯烃聚合，钕是稀土中催化活性最强的元素。稀土催化体系一般有二元或者三元体系两种，二元催化体系由主催化剂氯化钕和烷基化试剂组成，这种烷基化试剂可以是烷基铝或者烷基镁。三元催化体系通常由主催化剂稀土盐、烷基化试剂和卤化物三类物质组成。

稀土催化剂聚合共轭二烯烃，目前已商业化的主要由两大产品。一是稀土顺丁橡胶，二是稀土异戊橡胶。对于工业生产而言，催化剂用量对生产成本至关重要，特别是在目前稀土原材料价格逐渐上升的情况下。目前，催化剂成本过高，即催化剂用量太高，因此，降低催化剂用量成为研究的热点。据公开报道，采用新癸酸钕/氢化二异丁基铝/氯化二乙基铝催化剂体系，用于丁二烯聚合，催化剂用量(以钕/单体摩尔比计)一般为6～8×10^-5，每生产1kg的聚丁二烯需要消耗120～170mgNd，(参见合成橡胶工业，2008,31(5)：358～361)。用于异戊二烯时，催化剂消耗量增大3倍以上，每生产1kg的聚异戊二烯需要消耗420mgNd(参见合成橡胶工业，2006,29(3)：181～185)。CN1840552A公开一种稀土羧酸盐/有机铝/氯代烷烃或氯代羧酸酯/共轭烯烃或羧酸催化剂，用于丁二烯聚合时，催化剂用量通常为0.2～1.0×10^-3，即每生产1kg的聚丁二烯需要消耗420～2100mgNd，异戊二烯时，每生产1kg的聚异戊二烯需要消耗超过3000mgNd。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂用量过高的问题，提供一种溶液型催化剂组合物、溶液型催化剂及其制备方法和共轭二烯烃聚合物的制备方法，本发明提供的溶液型催化剂具有活性高的优点，可以显著减少催化剂的消耗量。

为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种溶液型催化剂组合物，其中，所述溶液型催化剂组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D，

所述组分A是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去水而得到的膦酸酯钕溶液，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为4～5：1，所述碱性化合物与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为2.8～3.5：1；

所述组分B为烷基铝类化合物；

所述组分C为卤代化合物；

所述组分D为共轭二烯烃。

优选地，所述氯化钕水溶液中的氯化钕含量为0.1～0.5mol/L。

优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，且R^d1、R^d2和R^d3中至少一个为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，