[发明专利]一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合锰盐、钴盐与镍盐，得到混合盐溶液；混合氨水、碱液、添加剂与混合盐溶液，得到原料溶液；加热搅拌原料溶液，控制pH，得到沉淀物；依次进行洗涤与干燥，得到所述富锰型氢氧化物前驱体。本发明提供的制备方法无需通入氮气，因此不会出现体系体积和液固接触面积波动的问题，使反应浆料稳定，有利于得到成分均匀的富锰型氢氧化物前驱体。在原料中添加添加剂，避免了原料中的溶解氧对锰的氧化，保证了合成过程中不产生MnOOH，从而能够得到无氧化高容量的富锰型氢氧化物前驱体；同时，还能够实现体相掺杂，减少了后端掺杂工序，提高了掺杂的均匀性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种前驱体的制备方法，尤其涉及一种富锰型氢氧化物前驱体及其制备方法与应用。

背景技术

富锰型氢氧化物前驱体制备得富锂锰基型正极材料容量较低，主要原因是富锰型氢氧化物前驱体难以合成，采用共沉淀法制备富锰型氢氧化物过程中，锰元素在沉淀时容易发生氧化，氧化后的锰元素形成MnOOH，难以和Ni或Co元素的氢氧化物共沉淀，烧结后难以形成富锂锰基正极材料所需要的固溶体型Li₂MnO₃相，所以导致容量偏低。

在富锰型氢氧化物制备中均容易发生锰元素氧化这种现象，普遍的改进方案是通入大量氮气来避免锰和空气接触而减少氧化，但是原料中溶解氧较难排除，并且成本也较高；实际大量生产中还是存在氧化的现象，并且沉淀物氧化后，将继续氧化新沉淀物，导致所有沉淀物均氧化，废料率很高。

CN 110963533A公开了一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：原料选取；过滤除杂；并流反应；产物处理；样品质检；其中在上述的步骤一中，选取金属盐溶液、氨碱混合液和保护气体为原料，其中，将锰盐、镍盐和钴盐以一定的化学计量比溶于去离子水中；通过在合成材料时，加入成本低廉的添加剂，并通过合成条件的控制，制得特殊形貌的富锂锰基材料前驱体球形颗粒，经洗涤、抽滤和烘干后，与锂盐混合均匀，然后经烧结、过筛得到循环性能优异的富锂锰基正极材料；制备出的富锂锰基氢氧化物体系前驱体生产成本低，烧成正极后循环性能优异，适合大批量生产。

CN 109860561A公开了采用硼氢化钠等硼氢化合物对金属氢氧化物溶胶进行处理，前驱体内核形成Ni-Co-B合金微球，表面包裹富锰的外层，制备得到一种富锂锰硼的空心微球。

CN 102646828A公开了一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，包括以下步骤：将锂源、高价锰源与磷源与锂、锰、磷混合，所述高价锰源中锰离子的价态应大于2；加入有机碳源添加剂，5-35℃条件下进行机械活化还原0.5-20小时，从而高价锰还原成二价锰并制备出无定形LiMnPO₄前驱体，然后在非氧化性气氛中加热到400-800℃，恒温0.5-12h，即得纯相LiMnPO₄/C材料。该方法在机械活化过程中各元素达到原子水平混合并还原高价锰，直接制备出LiMnPO₄前驱体，在烧结过程中过量的有机添加剂抑制颗粒长大，从而制备出性能优异的LiMnPO₄/C材料，1C首次放电比容量达100mAh/g以上。

以上现有技术中，均通过非氧化性气体与添加剂防止得到氧化态的高价锰，然而，CN 110963533A并未讨论添加剂的种类与剂量的与所达到的效果，CN 109860561A用硼氢化钠对富锂锰基材料进行掺杂，加入硼氢化钠的工序与达到的掺杂效果，无法有效避免前驱体内部Mn的氧化，CN 102646828A公开的方法中专门进行还原活化的步骤，无法保证在锰元素氧化沉淀过程中不被氧化。

因此，在制备氢氧化锰含量较高的正极材料前驱体，如何能够通过引入合适的添加剂抑制锰的氧化，从而使得Mn与Ni、Co等元素共沉淀，是制备得到高容量富锂型正极材料急需解决的问题。

发明内容