[发明专利]一种烯烃齐聚用催化剂组合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种烯烃齐聚用催化剂组合物，包括：式(I)所示的主催化剂、烷基铝化合物、环己烷和水，式(I)中，R₁‑R₁₁相同或不同，各自独立地选自氢、C₁‑C₆烷基、卤素、C₁‑C₆烷氧基和硝基；M为Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。本发明通过以烷基铝化合物作为助剂、以环己烷作为溶剂，同时配合添加特定含量的水，有效提高了催化剂组合物的活性、降低了不期望的C₄产物的收率，同时提高了期望的C₆～C₁₀、C₆～C₁₈、C₆～C₁₈线性α‑烯烃产物的收率、乙烯齐聚反应能够在易于实现和操作的较高的温度条件下进行，极大地降低了能耗。

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚技术领域，具体涉及一种烯烃齐聚用催化剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。

目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M et al，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.etal，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所孙文华课题组报道了一种用于乙烯齐聚的催化剂(Organometallics 2006,25,666-677)，该催化剂为氯化-2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺合铁(II)，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或者改性甲基铝氧烷(MMAO)作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为1000，在40℃时齐聚和聚合活性最高达到了3.9×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，并且，随着反应温度进一步升高，活性和分布系数都下降。但是，无论是MAO，还是MMAO作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

另外孙文华课题组也在中国专利(CN1850339A)中，对廉价的助催化剂进行了尝试，以氯化-2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二乙基苯胺合铁(II)为主催化剂，助催化剂为三乙基铝时，催化活性只有2.7×10⁵g·mol(Fe)^-1·h^-1，不能满足工业化要求；同时，40℃以下的反应温度，一般需要冷冻水作为反应冷凝介质，需要配备冷冻机组制冷，增加了工艺能耗。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烯烃齐聚用催化剂组合物，其具有较高的催化活性，能够降低不期望的C₄产物的收率，同时提高了期望的C₆～C₁₀、C₆～C₁₈、C₆～C₁₈线性α-烯烃产物的收率；更为重要的是，本发明所提供的催化剂组合物使得烯烃齐聚，尤其是乙烯齐聚反应能够在易于实现和操作的较高的温度(例如60℃～90℃)条件下进行，进而导致本发明的催化剂组合物参与下的乙烯齐聚反应可以以冷凝水作为冷却介质，极大地降低了能耗。

本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂组合物的制备方法。