[发明专利]一种双烯烃反式共聚橡胶配位聚合用流动相催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种双烯烃共聚反式橡胶配位聚合用流动相催化剂，包括以下质量份数组分的原料：镁盐20～80份；钛溶液2～15份；液态烯烃20～45份；固态饱和烃2～10份；烷基铝0.1～20份。本发明上述的流动相催化剂有效载钛量大于0.5wt％，催化双烯烃共聚合反应活性大于3000g·p/g·Ti·h，合成的反式双烯烃共聚橡胶分子结构中反式‑1,4‑结构含量大于90mol％。流动相的催化剂泵送流量稳定，适用于大型自动化生产装置。

技术领域

本发明涉及双烯烃共聚合催化剂的制备领域，尤其是涉及一种双烯烃反式共聚橡胶配位聚合用流动相催化剂及其制备方法。

背景技术

关于烯烃共聚合催化剂的制备，目前国内外研究主要集中在单烯烃的共聚合催化剂的制备领域。中国发明专利CN 106674385 A报道了一种聚烯烃催化剂及其制备方法与应用，其用于气相流化床反应时能够很好地保持反应釜中的流化态，从而保证反应过程的稳定性，但是其催化剂因形态和分子键能不足以支撑双烯烃共聚合的要求，导致产物转化率很低。中国发明专利申请CN 106674389 A报道了一种粒径分布可调的聚烯烃催化剂及其组合物与应用，但是其只能应用于丙烯均聚或者乙烯、丙烯等单烯烃的共聚合，不适合在双烯烃共聚体系中应用。中国发明专利CN 1090235 A报道了一种烯烃聚合用催化剂的制备工艺，报道催化剂具有较高的结合单体的能力，同时能保持较高的收率，但是其更适合应用于乙烯和α-烯烃共聚物的制备。

关于双烯烃共聚合催化剂的制备方法资料报道较少，而且制备的催化剂通常为粉末状，无法采用流量泵传输。

因此开发一种可催化双烯烃共聚合、可采用流量泵精确传输、适合应用于大型自动化生产装置的流动相催化剂是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双烯烃反式共聚橡胶用流动相催化剂，催化活性高，合成的反式双烯烃共聚橡胶分子结构中反式-1,4-结构摩尔含量大于90％。

本发明提供了一种双烯烃反式共聚橡胶配位聚合用流动相催化剂，包括以下质量份数组分的原料：

镁盐20～80份；

钛溶液2～15份；

液态烯烃20～45份；

固态饱和烃2～10份；

烷基铝0.1～20份。

优选的，所述镁盐为氯化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的一种或多种；其中，K⁺含量＜150ppm，Na⁺含量＜250ppm，Ca²⁺含量＜60ppm，水含量小于0.01％；；所述镁盐为片状。

优选的，所述钛溶液为四氯化钛、三氯化钛、四丁氧钛或四异丙氧基钛中的一种或多种；其中四氯化硅含量＜400ppm，水含量＜300ppm。

优选的，所述液态烯烃为庚烷、正己烷、环己烷、甲苯或液体石蜡中的一种或多种；所述的固态烯烃为凡士林或固体石蜡中的一种或多种。

优选的，所述烷基铝为三甲基铝、二乙基铝、三乙基铝、二异丁基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝或三异丁基铝中的一种或多种。

本发明提供了一种双烯烃反式共聚橡胶配位聚合用流动相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A)镁盐经震动球磨后，与钛溶液混合继续进行震动球磨，得到负载钛催化剂；

B)将液态烯烃、固态烯烃和烷基铝混合搅拌，再与负载钛催化剂混合，搅拌，即得。

优选的，