[发明专利]9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法

说明书

本发明公开了一种9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，它是以4,4'‑联苯醚二酐为起始原料，先与低级醇酯化得到3,3',4,4'‑二苯醚四羧酸四酯，然后与六氟丙酮缩合得到9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸四酯，接着水解得到9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸，最后脱水成酐得到9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧基二酐。本发明的合成方法无需高锰酸钾氧化步骤，大大提高了反应安全性，降低了三废、对人体和环境更友好，而且四步总摩尔收率可达70%左右，明显优于现有技术，更适合工业化大生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法。

背景技术

含氟聚酰亚胺（FPI）是主链含有酰亚胺环、化学结构高度规整的刚性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或者溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸（FPAA），再经酰亚胺化得到的高分子材料。FPI透光性好，耐热氧老化性能优于多数PI，介电常数低于3，是PI系列产品中介电常数最低的种类。FPI在航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域得到广泛应用，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。

9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐，简称6FCDA，CAS号为139162-14-4，分子式为C₁₉H₄F₆O₇，分子量为458.22，白色固体，熔点为359～361℃，结构式如下：

。

作为一种新型的含氟二酐单体，9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐具有较好的应用前景。现有技术公开的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法主要有以下几种：

美国专利文献US5051520A公开了一种3,4-二甲基苯酚/氢氟酸法：先由3,4-二甲基苯酚与六氟丙酮在氢氟酸的催化下反应得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽（参见实施例3，收率最高为41%），然后用高锰酸钾氧化得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（参见实施例4，收率为61%），最后脱水成酐得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。

该文献方法的不足在于：（1）氢氟酸具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅物体，如吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤，属于高毒物质，对人体和环境有害；（2）收率较低，前两步不到30%；（3）四甲基氧化属于高危反应，放大生产有较大的安全隐患，而且四甲基氧化难度较大，反应很容易停留在氧化一个、两个或者三个甲基的中间体状态，导致中间体收率和纯度均较低，而采用高锰酸钾氧化还会形成大量二氧化锰废固以及废水，对环境不友好。

中国专利文献CN111303183A公开了一种3,4-二甲基苯酚/三氟甲磺酸法（参见实施例2）：先由3,4-二甲基苯酚与六氟丙酮在三氟甲磺酸的催化下反应得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽（收率为36%），然后用高锰酸钾氧化得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（收率为76%），最后脱水成酐得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。

该文献的方法虽然避免使用了强腐蚀性的氢氟酸，但是依然存在收率较低（前两步同样不到30%）以及上述高锰酸钾进行四甲基氧化的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种安全性较高、对人体和环境更友好、尤其是收率较高、适合工业化大生产的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，具有以下步骤：