[发明专利]一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法

说明书

本发明提供了一种利用空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法。本发明的方法将废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁等，与稀磷酸溶液反应，在搅拌研磨过程中，充分通入加热的空气、氧气、臭氧或其混合物，使得金属铁单质和二价铁在酸性电解质环境中与自身含有的微量碳构成Fe/C微电池，形成的电化学腐蚀溶解效果，可以显著提高物料的溶解率和氧化效率，同时显著减少酸的使用量，最终减少磷酸用量、降低设备损耗、减少含磷废水的处理与排放；获得低成本的羟基磷酸盐，用于含锂磷酸盐的制备。

技术领域

本发明涉及一种制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法。具体而言，本发明是使用空气氧化方法来制备，包括化铁、氧化、干燥和煅烧合成四个步骤。

背景技术

近年来，随着电动汽车及储能领域的发展，锂离子电池产业发展迅猛，其中行业规模持续扩大，全球市场份额稳步提升，关键材料国产化进程加快。同时在国家的环保要求以及终端市场的(汽车、储能)的降本要求下，锂电行业亟需优化原材料、设备、环保、工艺制造过程等成本。

自从Padhi等在1997年提出橄榄石型磷酸铁锂可以作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂逐渐成为商用锂离子电池主流正极材料之一。目前传统的磷酸铁锂制备方法主要有两种：第一种是二价铁盐和磷酸氢氨，磷酸，氨水，双氧水等反应和成；第二种是用纯铁与强酸反应生成三价铁，然后再与磷酸反应生成磷酸铁。这两种制备方法都有污染环境，产生副产物等缺点。

现有技术中，CN105480960A公开的磷酸铁制备方法，包括化铁、氧化、水解、过滤洗涤和脱水5个步骤。但是该技术的缺点是工艺步骤复杂，反应缓慢，并且使用双氧水等危险品。

现有技术中，WO 02/3015中描述了通过加热将氧化铁溶解于磷酸中的方法，这种方法需要非常高的能量输入且需要大量的水来沉淀产物。

因此，需要改进现有技术中的制备方法，以克服这些缺点。

发明内容

针对现有技术中的缺点，本发明公开了一种制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种空气氧化制备羟基磷酸盐及含锂磷酸盐的方法，所述方法包括：

第一步化铁：将铁源加入磷酸溶液中，搅拌反应，使铁料溶解；

第二步氧化：在搅拌过程中，通入加热的气体，使得金属铁单质和二价铁在酸性电解质环境中，与自身含有的微量碳，构成Fe/C微电池，形成电化学腐蚀溶解效果，获得浅绿、灰绿、和/或墨绿色粘稠的混合浆料；

第三步干燥：使用铁氰化钾试剂鉴定，出现浅蓝色后，干燥所述混合浆料，获得灰绿色或深绿色羟基磷酸铁及羟基磷酸亚铁粉末；

第四步煅烧合成：所述粉末空气煅烧生成磷酸铁后，加入锂源，通入氮气烧结，制备磷酸铁锂。

根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～2；所述铁源为废铁料，所述废铁料包括废铁泥、单质铁(如废角钢)、废铁皮、菱铁矿精粉、碳酸铁或其任意比例的混合物；所述磷酸的浓度为10％-40％；所述反应的温度是30℃-95℃；所述反应时间是1h-5h。

根据本发明的某些实施方式，所述第一步化铁中，所述铁源中的铁与磷酸的摩尔比例为1：1～1.5；所述磷酸的浓度为10％-20％；所述反应的温度是30℃-60℃；所述反应时间是1h-2h。

根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，所述气体包括空气、氧气、臭氧或其任意比例的混合物；通入所述气体的温度是20℃-90℃；通入所述气体的流量为1-5L/min；通入所述气体反应的时间是1-8h。

根据本发明的某些实施方式，所述第二步氧化中，通入所述气体的温度为70-90℃，通入所述气体的流量为3-5L/min；通入所述气体反应的时间是3-6h。