[发明专利]手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃衍生物及其金属螯合物的制备和应用

权利要求书

1.一种手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃衍生物，其特征在于，所述衍生物的结构式如式(Ⅰ)或式(II)所示：

其中，R1和R2为乙基，R1和R2的构型为S或者R构型；R3为氢原子、卤原子、烷基或芳基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃衍生物的金属螯合物，其特征在于，所述金属螯合物的结构式如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示：

其中，所述R1和R2均为乙基，R3为氢原子，M为Gd金属离子。

3.根据权利要求2所述的一种手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃衍生物的金属螯合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅲ)化合物的制备方法具体包括如下步骤：

以手性(R)-氨基醇为原料，在碱性条件下生成氮杂环丙烷类化合物，通过甲氧基苄胺对其开环，一步形成多取代的二乙烯三胺类化合物，然后与吡啶-2,6-二对甲苯磺酸甲酯在碱性条件下发生分子间的关环反应，得到N-取代的手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃化合物；所得化合物再在丙硫醇的作用下脱去3，9-N位置的保护基-对硝基苯磺酸基(Ns)，在三氟乙酸作用下脱去甲氧苄基，然后进一步与溴乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，得到3，6，9-N-三乙酸叔丁酯取代的1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃，接着通过三氟乙酸脱去叔丁基得到手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃配体，最后与金属络合得到最终的金属配合物。

4.根据权利要求2所述的一种基于1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃衍生物的钆基螯合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅳ)化合物的制备方法具体包括如下步骤：

以手性(S)-氨基醇为原料，利用磺酰氯对氨基进行保护，然后和等量的(2S)-2-氨基酰胺反应形成氨基酰胺，再利用硼烷的四氢呋喃溶液对酰胺进行还原，得到单苯磺酰基取代的二乙烯三胺，进一步通过苯磺酰氯对氨基的保护，合成了关键中间体三取代的二乙烯三胺；

再与吡啶-2,6-二对甲苯磺酸甲酯发生关环反应，所得化合物在强酸作用下脱去苯磺酰基，进一步与溴乙酸乙酯发生亲核取代反应，最后通过氢氧化锂的醇溶液脱去乙基得到手性1,4,7,10-四氮杂-2,6-吡啶环蕃配体，最后与金属络合得到最终的金属配合物。