[发明专利]一种环保的偏钛酸净化脱硫除铁的方法

说明书

本发明公开了一种环保的偏钛酸净化脱硫除铁的方法，通过将偏钛酸在碱性溶液中洗涤并过滤后，偏钛酸滤饼中铁降到30ppm以下，硫含量低于0.5％,洗涤滤液经沉淀分离杂质后返回偏钛酸的净化过程进行循环。整个净化过程无废液排放，所需试剂价廉易得，分离杂质形成的沉淀大部分可作为有用产品销售。净化后的偏钛酸可直接供高端含钛功能材料的制备作原料，应用前景较广。

技术领域

本发明涉及一种硫酸法钛白生产工艺中间产物偏钛酸的净化除杂方法，具体为一种环保的偏钛酸净化脱硫除铁的方法。

背景技术

在硫酸法钛白生产工艺中，钛原料经硫酸浸出得到硫酸氧钛溶液，通过冷冻结晶分离硫酸亚铁后，硫酸氧钛溶液水解获得粗偏钛酸，进一步经漂白、加晶种、水洗、煅烧等工序获得钛白粉基料并进一步加工成钛白粉产品。由于钛白粉生产工艺中有一个煅烧工序，需将煅烧温度控制在1000度以上以获得期望的钛白粉晶型，在此温度下水解偏钛酸中的硫酸盐将发生分解并以二氧化硫进入煅烧尾气。因此钛白粉生产过程中对偏钛酸的净化不考虑脱硫，主要是通过洗涤除铁及钠等杂质。

但近年来随着钛资源在能源领域、电子陶瓷工业等的应用快速增长，对钛原料的加工也提出了一些新课题。如新能源材料钛酸锂、电子陶瓷钛酸钡的早期生产中，主要是以钛白粉为原料进行生产。但相对于偏钛酸而言，钛白粉不仅成本高，而且其晶化程度高，使反应活性不高，在高端钛酸锂和钛酸钡制备过程中，以钛白粉作原料的处理条件较苛刻，获得的中间产物如四氯化钛难以储存运输。许多企业已经开始考虑着手以偏钛酸为原料，生产钛酸锂或钛酸钡的高端产品。如此也对偏钛酸的净化提出了更高的要求，不仅只考虑控制偏钛酸中杂质铁及钠的含量，还要考虑脱除偏钛酸中硫的含量。

净化固体物料脱除硫通常可以采用碱性溶液高温洗涤，由于含氨(铵)的碱性洗涤液外排面临的环保压力，含钾的碱性溶液价昂所带来的成本压力，碱性钠盐溶液将成洗涤脱硫的较佳选择。但高端钛酸锂和钛酸钡等产品对原料所带的钠含量也有严格要求，因此采用碱性钠盐溶液洗涤净化偏钛酸脱硫必须防止钠在洗涤液中的积累导致净化偏钛酸钠含量不合格，需考虑从工艺流程中经常性开路分离钠从而使洗涤液中钠浓度得到控制。

再者，传统偏钛酸净化除铁通常是在中性或酸性介质中添加还原剂来确保洗涤过程中进入溶液的铁离子以易溶的亚铁离子存在，并且通过添加EDTA等助剂与亚铁离子形成配合物来增加亚铁离子在溶液中的溶解度及稳定性。但若采取碱性介质高温洗涤偏钛酸脱硫时同步去除其中的铁，净化过程中将难免生成易沉淀的三价铁离子，而EDTA与铁的配合物随pH升高稳定常数降低，控制不当将使进入洗涤液中铁离子再次竞争水解沉淀而不能与偏钛酸分离。如何提高三价铁离子在水溶液中的稳定性，防止其沉淀，成为碱性介质洗涤偏钛酸同步脱硫除铁面临的技术难题。

同时，发明人研究发现，溶液中硫酸根积累到一定程度就将使偏钛酸洗涤脱硫的效率降低，需要经常性的采取措施将洗涤液中积累的硫酸根从系统中开路。在当下各行业形成的石膏固废处理压力巨大、处理成本高企不下的背景下，再采用加钙盐来开路溶液中硫酸根显然不是一明智的选择。而采用硫酸钡盐的形式来开路溶液中硫酸根，将不得不面对剧毒的钡盐原料所带来的职业危害及环保压力。对含有硫酸根及钠的废水，有文献报道采用电渗析或膜处理的方法将其浓缩成高浓度硫酸钠溶液并进而制成芒硝销售，但芒硝市场需求不大，产品附加值较低。也有文献报道通过电渗析的处理将含硫酸根及钠的废水分离成硫酸及氢氧化钠两种产品。但电渗析或膜分离过程均面临高浓度盐在穿过电渗析隔膜或膜分离组件时引起的膜表面沉淀、结垢问题，电渗析过程中电极上产生的气体会以气泡附着在隔膜表面问题，均将引起含硫酸钠废水处理过程中传质阻力增大，能耗升高，并进而引起膜的维护清理困难，导致成本升高或工艺难以持续。因此，如何采用更环保、更有效益且简单的方式来处理偏钛酸洗涤液中硫酸根，是推动净化偏钛酸直接应用于高端含钛材料制备所必须解决的障碍。

发明内容

本发明旨在克服现有偏钛酸净化脱硫除铁面临的技术障碍，提供一种环保的偏钛酸深度净化脱硫除铁工艺。整个净化过程投入试剂价易得、无废液外排、分离杂质高效且方法简单、且将大部分杂质转化为可销售的有用产品。