[发明专利]多组份空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及制备方法，为了进一步提高混合型过渡金属硒化物电极材料的电化学性能，在生长ZIF‑67（MOFs）后，将其进行转化成空心结构，最后进行硒化，生长得到的类似糖葫芦状的结构，这种空心结构有利于促进电解液的充分渗透，加快离子和电子的传输，因此有效提高了电极材料的利用率并提高了比容量，从而提高电化学性能。制备的电极材料微观形貌上大小均一的镍钴硒化物颗粒像糖葫芦状串联在硒化镍纳米管阵列上，并且具有较高的比容量、优良的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于水系锌离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及制备方法。

背景技术

过渡金属硒化物由于结构多样性、电化学活性强，且相较于氧化物，氢氧化物和硫化物具有更高的电子传导性，作为电极材料可以得到高的比电容值和能量密度，近年来已被报道用作水系锌离子电池正极材料。混合过渡金属硒化物，如CoNiSe₂，(Ni,Co)_0.85Se，Ni₃Se₂等，由于其复杂的化学组成以及两种或多种金属元素之间的协同效应，通常具有很高的理论比容量以及良好的循环稳定性，同时导电性是氧化物的百倍。其中，硒化物凭借其低成本、高理论比电容值以及原材料来源丰富等优点逐渐成为十分具有前景的超级电容器电极材料。然而，硒化物的循环和倍率性能仍有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及其制备方法。为了进一步提高混合型过渡金属硒化物电极材料的电化学性能，在生长ZIF-67（MOFs）后，将其进行转化成空心结构，最后进行硒化，生长得到的类似糖葫芦状的结构，这种空心结构有利于促进电解液的充分渗透，加快离子和电子的传输，因此有效提高了电极材料的利用率并提高了比容量，从而提高电化学性能。制备的电极材料微观形貌上大小均一的镍钴硒化物颗粒像糖葫芦状串联在硒化镍纳米管阵列上，并且具有较高的比容量、优良的倍率性能和循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将泡沫镍用乙醇和去离子水分别进行超声处理，将定量的四水合乙酸镍、四水合钼酸铵加入到去离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍进行水热反应，自然冷却后，取出泡沫镍用去离子水多次冲洗烘干；

（2）将定量的六水合硝酸钴加入到甲醇中超声得到溶液A，将定量的1,2-二甲基咪唑加入到甲醇中超声得到溶液B，将步骤（1）产物浸入溶液A中，并在磁力搅拌器上缓慢搅拌。接着用吸管将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，滴定完成后继续搅拌混合液，最后取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；

（3）将定量的二水合钼酸钠加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声溶解后放在水浴锅里，投入一片步骤（2）产物进行水浴反应，自然冷却后，取出泡沫镍，用乙醇多次冲洗烘干；

（4）将定量的亚硒酸钠加入到乙二醇中，投入一片步骤（3）产物，接着加入水合肼，转移到水热釜中进行硒化反应，自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；

（5）将步骤（4）产物放入通有氩氢气（95%Ar+5%H₂）的管式炉，进行退火处理，自然冷却后，即制备得到多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料。

进一步的，上述制备方法具体为：

（1）将清洁的泡沫镍用去乙醇和离子水分别进行超声处理约30~90分钟。称取0.12~1.0g四水合乙酸镍、0.1~0.8 g四水合钼酸铵加入到15~120 mL去离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍，在120~270 ℃下水热反应7~15小时，自然冷却后，取出泡沫镍用去离子水多次冲洗烘干；