[发明专利]一种由乳酸一步合成聚乳酸的方法及其合成的聚乳酸

说明书

本发明涉及一种由乳酸一步合成聚乳酸的方法，是将在一级反应釜中先后进行乳酸的脱水反应和缩聚反应后的产物一边加入二级反应釜时一边将所述产物均匀地涂覆在二级反应釜的内壁上，同时还进行搅拌使所述产物在二级反应釜中的总停留时间保持在30～60分钟即得到所述聚乳酸；所述一级反应釜通过搅拌和抽真空的方式完全脱除乳酸中的自由水；所述产物呈现线性分子结构，二级反应釜为带刮板的螺带式反应釜、带刮板的螺杆式反应釜或者带刮板的锚式反应釜。本发明的方法制得的聚乳酸的重均分子量为6～12万g/mol，熔点在165～175℃，熔融焓在42～51J/g，结晶度在45～55％。本发明的聚合方法简单，可以在提高聚乳酸的分子量的同时，保证聚乳酸的结晶性能，而且反应装置投资少、易于工业化。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种由乳酸一步合成聚乳酸的方法及其合成的聚乳酸。

背景技术

随着塑料污染问题的日益严重，进行塑料回收再利用、以可降解材料开发塑料制品引起人们的广泛关注。在众多可降解高分子材料中，聚乳酸(Polylactide acid,PLA)是由生物质原料(玉米、木薯、甜菜、甘蔗)经微生物发酵而成的小分子乳酸聚合得到的一种高分子材料，是一种完全可生物降解的绿色新材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，可采用注塑、挤出、纺丝等工艺制成薄膜、纤维、片材等，广泛应用于包装、服装、农业等领域。

目前聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接缩聚法，也称“一步法”，和丙交酯开环聚合法，也称“两步法”。“一步法”是将乳酸在高温、高真空条件下直接脱水缩聚制得聚乳酸，具有生产工艺简单、流程短、设备投资小、产品成本低等优点，但制得聚乳酸的分子量较低，难以满足实际使用的要求，因而发展缓慢。

由乳酸一步法合成聚乳酸的过程是一个逐步脱水的过程，但在反应后期随着溶液粘度的增加，形成的水分子不能及时排除，导致乳酸、聚乳酸和水会形成一个动态平衡，抑制聚乳酸分子量的进一步提升。如文献1(一步法合成聚乳酸的研究，化学与生物工程，2005)的研究结果表明一步法直接聚合制得聚乳酸的粘均分子量仅有3000，实际使用价值不高。为了解决一步法聚合分子量低的问题，专利CN1563139A公开了通过在一步法反应体系中加入扩链剂使聚乳酸的特性粘度增加到1.5dL/g，又通过扩链剂和分子筛的协同使用(CN1446836A)，使聚乳酸的重均分子量达到8.9万g/mol。文献2(一步法合成可降解聚乳酸的研究，包装科学与工程，2008)通过在聚合体系中单纯加入分子筛除水，也使一步法制得聚乳酸的分子量从5100增加到7600。文献3(熔融缩聚法合成高分子量L-聚乳酸，塑料，2017)更是采用乳酸熔融缩聚法，以5A分子筛为脱水剂，通过工艺优化制得了重均分子量16万g/mol的聚乳酸。虽然扩链剂和分子筛的使用有效提高了所得聚乳酸的分子量，但扩链剂的引入破坏了分子链的规整性，如文献4(TDI扩链端羟基聚乳酸的研究，聚氨酯工业，2010)中记载的制得粘均相对分子质量为13.2万的扩链产物，为扩链前端羟基聚乳酸的6.3倍，但是扩链使结晶度由扩链前27.95％下降到扩链后6.94％；又如文献5(Preparation andcharacterization of high-molecular-weight poly(L-lactid acid)by chain-extending reaction with phosphites)中记载以亚磷酸三苯酯为扩链剂，通过一步法制得分子量12.6万的聚乳酸，相比扩链之前聚乳酸的分子量增加了103％，但玻璃化转变温度(T_g)从57.1℃下降到49.4℃，结晶温度(T_c)从125℃下降到100℃，熔点(T_m)从149℃下降到135℃，结晶度(X_c)从37.8％下降到33.9％；而且加入的分子筛也存在后期回收利用的问题。

因此，研究一种能够同时提高分子量且避免破坏分子链规整性的聚乳酸的制备方法具有十分重要的意义。

发明内容