[发明专利]一种三元正极材料晶格锂溶出量的测定方法

说明书

本发明公开了三元正极材料晶格锂可溶出量的测定方法，包括：先采用电位滴定法测定三元正极材料表面的碳酸锂和氢氧化锂的质量分数，取物料进行水洗，水洗后收集滤液并采用电感耦合等离子体发射光谱检测；称量水洗干燥后的三元材料，并采用电位滴定法测量水洗干燥后的三元材料中表面碳酸锂和氢氧化锂的质量，最终能精确分析晶格锂的可溶出量。本方法能实现水洗对材料结构破坏程度的计量，对三元正极材料晶格锂溶出含量的精确测量和分析，能有效促进对于三元正极材料水洗后结构变化的定量分析，有助于探究水洗过程对材料结构、组分及电化学性能的影响机理，深入研究三元正极材料结构与电化学性能之间的构效关系，具有高效准确、应用范围广泛等优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池三元正极材料的生产工艺，具体涉及一种三元正极材料晶格锂可溶出量的测定方法。

背景技术

随着化石燃料的大量使用，地球环境日益恶化、不可再生资源日趋枯竭。为应对能源危机，各国积极倡导发展清洁能源，研发储能技术。锂离子电池具有比容量大、单体电压高、安全性能好、自放电少、循环寿命长等优点，对新能源产业发展起到了极大的促进作用。相比于负极，正极材料更多限制了锂离子电池的性能。在目前已商用的正极材料中，三元正极材料能量密度高、具有三元协同效应，生产工艺相对成熟，因而占据了更大的市场。

根据动力电池发展规划要求，至2025年，电池能量密度要达到400 Wh/kg。为了追求更高的能量密度和更低的成本，提高三元正极材料中的镍含量、降低钴含量成为当前主要的研究方向之一。

而当三元正极材料镍含量增加时，电池循环性能和热稳定性会变差、正极材料表面残锂增加。表面残锂不仅会影响锂离子脱嵌，降低材料电化学性能，碳酸锂在高温下分解放热，还会造成电池鼓包甚至爆炸。商用三元正极材料应严格控制材料表面残锂含量，碳酸锂质量百分数在0.16以下，氢氧化锂在0.3 以下。由于二者均具有较好的水溶性，生产中通常采用水洗工艺来降低一烧后材料的表面残锂。

水洗工艺虽然能够很好的去除高镍三元正极材料表面产生的杂质残锂，减少材料在首次充电过程中O₂和CO₂的释放量，但据J. R. Dahn论文所述三元正极材料在水洗中会发生Li⁺/H⁺离子交换，导致材料放电比容量降低、循环寿命急剧衰减。实验发现水洗后滤液中的锂含量随水洗条件的恶化而增加，易知锂溶出来自表面残锂与晶格锂两部分，且发现锂溶出量与电化学性能的变化趋势显示出极强的相关性，这表明水洗对材料的结构造成了很大的破坏。为了解材料结构，一般采用XRD对样品进行测试，再通过Reitveld对结果进行精修处理，而后计算材料锂镍混排度，但因X射线对锂的散射能力较弱，精修获得晶格锂含量的准确度和区分度较低。目前，还未形成一种系统、准确测定晶格锂溶出量的方法。

因此，发明一种三元正极材料晶格锂可溶出量的测定方法就显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种三元正极材料晶格锂可溶出量的测定方法，进而能够定量了解水洗过程对三元正极材料的结构破坏程度。

为实现以上目标，本发明采用如下的技术方案：

根据国标GB/T 11064.2-2013，碳酸锂及氢氧化锂的含量测定均采用酸碱滴定法，测定时采用手动滴定双指示剂法。因体积读数误差、终点颜色变化不敏锐等缺点易造成测定结果不稳定等后果，严重时会造成测定失败，现在普遍采用全自动电位滴定法代替酸碱指示剂法，该法能较好地解决人为因素在体积读数与终点指示问题等方面的干扰。本发明可以采用现有的电位滴定法来检测三元正极材料表面的碳酸锂和氢氧化锂含量，例如可以按照中国专利CN109917070A中的电位滴定法对材料表面残锂进行测定，测定步骤包括材料预处理、用盐酸进行电位滴定、记录突跃点对应盐酸体积、使用公式计算碳酸锂与氢氧化锂的质量含量。

一种三元正极材料晶格锂可溶出量的测定方法，包括如下步骤：