[发明专利]一种2-乙酰呋喃的合成工艺

说明书

本发明涉及一种2‑乙酰呋喃的合成工艺，是以磷酸改性NH4‑ZSM‑5沸石粉末为催化剂进行酰化反应。呋喃、乙酸的混合物在催化剂磷酸改性NH4‑ZSM‑5沸石粉末的催化作用下，在15~40℃滴加乙酸酐，滴加时间控制在2~4小时，然后升温至110℃～115℃，保温2～3小时。保温结束得到酰化反应液，经沉淀、分离、洗涤、烘干后得到2‑乙酰呋喃。与未磷酸改性的NH4‑ZSM‑5沸石粉末相比较，具有高的呋喃转化率和2‑乙酰呋喃选择性。

技术领域

本发明涉及有机合成中间体和精细化工中间体的制备领域，具体涉及一种利用改性沸石分子筛催化剂在制备2-乙酰呋喃中的应用。

背景技术

2-乙酰呋喃是一种重要的药物、香料、农药、食品添加剂的中间体，可以合成包括呋喃铵盐在内的多种医药和化工产品，也可用于食品工业中，其结构式为：

2-乙酰呋喃的制备工艺主要是采用Friedel-Crafts反应，即以呋喃与常用的乙酰化试剂，如乙酰氯、乙酸酐和乙酸等，然后在酰基化反应催化剂催化下进行酰化反应，最后通过精馏提纯得到目标产物。

呋喃属于杂环化合物，其芳香性不如苯环，且易在酸性环境下或在高温条件下产生缩合、开环等副反应。因此用乙酰氯、乙酸等作酰化剂时效果一般较差，主要原因为：一是产生的氯化氢易与杂环产生加成等副反应，二是乙酸作为酰化剂需要较高的反应温度易导致缩合等副反应的产生。因此常用乙酸酐作为乙酰化剂。

用乙酸酐进行酰化反应的催化剂常见的有质子酸(Bronsted酸)催化剂如磷酸、氢氟酸、硫酸等；路易斯酸(Lewis酸)如三氯化铝、氯化锌、三氟甲磺酸的金属盐等。其中，路易斯酸可与酰基化试剂形成络合物，反应结束后需要外加稀酸分解，导致催化剂用量大且难以回收、设备腐蚀以及环境污染等问题。质子酸作为催化剂也存在环境污染的问题。随着对环境保护及资源利用要求的提高，为Friedel-Crafts酰基化反应提供环境友好、清洁无污染的催化剂成为研究热点。申请号为CN2012101908467的发明专利申请公开了2-乙酰呋喃的制备方法，包括呋喃乙酰化的反应步骤，所述乙酰化反应是在乙酸存在条件下，以氯化锌为催化剂，乙酸酐与呋喃进行酰化反应。其选用无水氯化锌作为催化剂，降低了酰化反应温度和酰化时间，减少呋喃聚合的条件，提高产率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作为酰化反应催化剂易产生呋喃自聚物的难题。并且由于氯化锌和乙酸的使用，使反应原料呋喃与乙酸酐的投料比例从现有技术中的1:1.5～2降至1:1.06，即完全反应，从而降低了后期回收成品的难度。王利叶等在“2-乙酰呋喃的合成”一文中《浙江化工,2015，46(1),3.》采用呋喃和乙酸酐为原料，以磷酸为催化剂，回流反应5h，发生Friedel-Crafts酰化反应，经减压蒸馏得到2-乙酰呋喃，产率58％。

近年来，固体酸催化剂对各种有机反应均表现出良好的催化性能。与传统均相催化剂相比，固体酸催化剂具有与产物易分离、“三废”排量少、无设备腐蚀和可循环利用等优点。沸石分子筛催化剂是固体酸催化剂的一种，它是高活性的水合硅铝酸盐，由于具有特殊的孔道结构和丰富的酸性中心分布，是一种优良的有机反应催化剂。由于沸石分子筛具有催化活性高、热稳定性好、易与产物分离等优点，且酸性质和孔径可调变，因而在多种Friedel-Crafts酰基化反应中具有良好的催化活性。其作用机理如下所示。

综上所述，呋喃酰化反应的催化剂，要么存在收率低，副反应多的不足；要么，反应条件相对苛刻，如反应温度高、原料用量大等；或者催化剂用量大且难以回收、设备腐蚀以及环境污染等问题。而分子筛催化剂具有与产物易分离、“三废”排量少、无设备腐蚀和可循环利用等优点，但是其存在呋喃转化率低、以及2-乙酰呋喃选择性低的问题。

发明内容

为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提出了一种2-乙酰呋喃的合成工艺，是采用改性沸石分子筛为催化剂，具有较高的呋喃转化率和2-乙酰呋喃的选择性，且工艺操作简单，反应条件温和，适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：