[发明专利]一种多孔硅基薄膜及制备方法

说明书

本发明公开了一种多孔硅基薄膜的制备方法，采用物理气相沉积或者化学气相沉积的方法将Si薄膜与选定的另一种薄膜制备成多层膜结构，被选定的另一种薄膜材料既作为Si扩散出来的辅助材料，又作为Si复合负极中的复合材料；然后在适当的温度下进行热处理，发生非对称扩散，部分硅颗粒从TiO₂中扩散出来，之后将扩散到表面的Si去除即得到具有空隙结构的Si基多层膜负极。本发明相比于其他一些Si基薄膜电极的优点：Si基薄膜电极结构稳定，能量密度高，寿命长；Si薄膜造孔方便，容易控制且环境友好；薄膜韧性好，可制备较厚薄膜电极；本方法制得的电极片不仅能缓解Si的体积膨胀、提高锂离子扩散速率，还能保持优异的循环稳定性。

技术领域

本发明属于一种锂离子电池硅基薄膜负极片的制备方法，利用两相非对称扩散，即Kirkendall效应，实现部分Si从薄膜中扩散出来从而形成多孔Si薄膜用来满足硅负极在脱嵌锂过程中的体积变化空间需求。

背景技术

与传统固态二次电池相比，薄膜电池确实具有一些优势。最明显的优势是它的尺寸小得多，可用来制造更小的电子设备。除此之外，与体积大的固态电池相比，薄膜电池通常具有更高的平均输出电压、更轻的重量、更高的灵活性、更高的能量密度、无电解液泄漏、更紧密的包装和更长的生命周期。薄膜电池可用于很多领域，包括可再生能源存储设备、智能卡、射频识别(RFID)标签、便携式电子产品、除颤器、神经刺激器、起搏器和无线传感器等。

薄膜电池是固态电池的一种，即同时使用固体电极和固体电解质的电池。然而，与许多其他电池不同的是，它们的尺寸只有几百纳米。与所有电池一样，薄膜电池同时具有阳极和阴极，以及介于两者之间的电解质和隔膜材料。对于许多薄膜电池，阴极通常由锂氧化物复合物制成，例如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄。阳极材料通常由碳基材料制成，例如石墨，但也可以使用锂和其他金属。

与传统锂离子电池一样，薄膜电池能量密度的提升主要依赖于负极材料，研究发现硅是一种具有极高理论比容量的负极材料，最高达4200mAhg^-1，另外硅具有合适的锂化电位以及丰富的储量，因此被认为是最有可能替代石墨的负极材料。

为了制成所需的厚度，通常使用物理气相沉积(PVD)技术(例如溅射和热蒸发)来沉积电极材料。与Si颗粒一样，Si薄膜在脱嵌锂过程中会由于体积的巨大变化发生龟裂，并有可能与集流体脱落从而造成电池失效。

解决Si负极体积效应的通用策略是在Si复合负极结构设计上预留空隙来容纳硅体积胀缩，常用的方法是利用模板法和刻蚀法制得核壳结构。具体是在硅颗粒表面先包覆一层模板(比如SiO₂)，然后再包覆一层体积缓冲材料(如碳等)，成型后利用一些腐蚀性物质(如HF)除去模板，就得到了所需的结构(如Si@viod@C)。然而对于硅薄膜电极来说，上述方法并不适用，那么如何在Si薄膜中预留体积胀缩空间成为制约Si用于薄膜电池的一个瓶颈。

发明内容

鉴于此，本发明提出一种利用两相界面处非对称扩散产生缺陷的方法实现在硅基薄膜中形成孔洞用于Si在脱嵌锂过程中的体积变化。具体来讲就是在Si薄膜表面再沉积一层物质，Si在该物质(如TiO₂或SiO₂)中的扩散系数远大于该物质在Si中的扩散，这样Si将扩散至该物质另一侧从而由于Si薄膜中Si的流失而形成空隙。

本发明技术方案为：采用物理气相沉积或者化学气相沉积的方法将Si薄膜与选定的另一种薄膜制备成多层膜结构，被选定的另一种薄膜材料既作为Si扩散出来的辅助材料，又作为Si复合负极中的复合材料。然后在适当的温度下进行热处理，发生非对称扩散，部分硅颗粒从另一种物质中扩散出来，之后将扩散到表面的Si去除即得到具有空隙结构的Si基多层膜负极。(结构示意图如图1所示)