[发明专利]一种六氟丙酮三水合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种六氟丙酮三水合物的合成方法，所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在‑30℃下通入氧化剂，80‑200℃反应完全后，反应釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为‑50～‑80℃的冷阱中；再将冷阱缓慢升温至‑10～‑20℃，将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶，再缓慢通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；本发明在高压反应釜中进行，体系完全密闭，有利于反应正向进行，极大提高了反应收率，收率达到85％，产物纯度99％以上，使得反应原子经济性有了极大提高，降低了生产成本。

(一)技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及到一种以二聚硫代六氟丙酮制备六氟丙酮三水合物的方法。

(二)背景技术

六氟丙酮(hexafluoroacetone)，分子式CF₃COCF₃，CAS号为684-16-2，简称HFA，可应用于医药、农药和合成材料等领域，是合成特殊领域的高分子材料的重要原料，同时也是化工生产中不可或缺的中间体。六氟丙酮气体储存和运输比较困难，但六氟丙酮三水合物性质稳定，低毒性，方便运输，一般情况下，六氟丙酮以水合物的形式进行运输。当水和六氟丙酮的量接近3：1时，可以形成六氟丙酮三水合物，其沸点为106℃。

六氟丙酮可由多种方法制备，常见方法有氟化法、氧化法、六氟环氧丙烷异构法、七氟异丁烯基醚还原法等。氟化法制备，产物中会含有盐酸、氟化氢，以及数量较大的有毒物质，氟化法收率低，精制难度大；以七氟异丁基甲基醚为原料进行氧化：若采用双氧水-电化学联合氧化法，整个反应会涉及氧化、皂化、电解三个过程，流程复杂，且收率不高；采用紫外线光照过氧化氢氧化法，需要昂贵的紫外光发生器，还需要耐腐蚀的特种反应釜，成本过高，明显不适用于工业化生产；六氟环氧丙烷异构法虽然是目前主要生产方法，但六氟环氧丙烷单价较高，一直难以降低成本。

专利CN101328113A中，在二聚硫代六氟丙酮氧化反应时，采用了碘酸钾作为氧化剂，其氧化效果较好，收率达到了82.6％，但碘酸钾作为氧化剂，其成本过高，二次回收困难，生产过程会产生大量固体废弃物，工业化成本高，工业上大量生产显然是不合适的。专利CN102976908A中，在二聚硫代六氟丙酮氧化时，使用200～400nm紫外光照射10-12小时，导致反应时间大幅延长，不适合规模化生产。南京理工大学刘红梅在其硕士学位论文中提出，在二聚硫代六氟丙酮氧化反应时，选取了氧气，因其成本低，来源广泛。该反应是在玻璃仪器中进行反应的，采取持续通入氧气的方法，反应体系和外界相通，另外，反应原料二聚硫代六氟丙酮与氧气反应时间过短，导致了反应收率低，收率只有38.8％。

针对以上问题，本发明选取了对二聚硫代六氟丙酮和氧气溶解度较好的含氟溶剂，使得原料更易充分接触并反应。

(三)发明内容

本发明是为了解决分子氧氧化二聚硫代六氟丙酮时接触时间短，反应效率低的问题，提供一种六氟丙酮三水合物的合成方法，采用密闭式反应体系，增加了反应时间，从而进一步提高了反应效率，收率明显提高，为六氟丙酮的工业化生产提供一种可行的、成本低廉的合成路径。

本发明采用的技术方案：

本发明提供一种六氟丙酮三水合物的合成方法，所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在-30℃下通入氧化剂，80-200℃反应完全后，反应釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50～-80℃的冷阱中，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集；再将冷阱缓慢(优选20-40min，更优选30min)升温至-10～-20℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态，溶剂及其余物质为液态；将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，再通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；所述催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氟化钠或氟化钾中的一种；所述含氟溶剂为氢氟醚7300、六氟丙烯三聚体、全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷或全氟三正丙胺中的一种；所述氧化剂为臭氧或氧气。