[发明专利]一种MFI分子筛及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种MFI分子筛及其制备方法与应用，将钛和钒两种金属杂原子同时掺杂到MFI骨架中，添加结构调节剂，引导近邻的骨架钛和骨架钒活性中心之间形成耦合配位的催化活性位结构，得到一种含有耦合配位结构的钛和钒掺杂的MFI分子筛。将本发明制备的MFI分子筛和环己烯、乙腈、双氧水混合，MFI分子筛中骨架钛和骨架钒之间的耦合配位活性位可以高效催化过氧化氢分子形成活性物，进攻环己烯C＝C键发生亲电加成转移氧原子，生成环氧环己烷。在制备环氧环己烷中，使用本发明制备的MFI分子筛作为催化剂，可提高环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性，缩短反应时间。

技术领域

本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种MFI分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的固体酸催化剂，目前已经报道的晶体结构多达248种，其中MFI(Mobil Five Instructure)拓扑结构受到了广泛关注。MFI拓扑结构是直筒型十元环孔道和“Z”字型十元环孔道相互交叉形成的三维骨架结构。关于MFI拓扑结构分子筛的合成，大致可归纳为以下三种方法：水热合成法、固相转化法、干胶转化法。当前MFI分子筛的制备方法成功掺杂的杂原子包括铝、钛、铁、锰、锡、钒、钨等。钛硅分子筛即TS-1分子筛是MFI拓扑结构的一个典型代表，杂原子钛掺杂进入MFI拓扑骨架形成独特的骨架配位钛活性中心，对液相选择性氧化反应如氨肟化、羟基化和环氧化等具有重要的催化性能。

环氧环己烷是一种极其重要的有机中间体，其中活泼的环氧基很容易与胺、醇、酚、羧酸等发生反应，生产附加值更高的化合物。TS-1分子筛催化过氧化氢氧化环己烯合成环氧环己烷是制备环氧环己烷的重要工艺路线。由于TS-1分子筛双十元环微孔孔道尺寸只有0.55nm，存在严重的内扩散阻力，导致在大分子环烯烃环氧化反应中，TS-1分子筛催化活性不足。虽然纳米片状TS-1分子筛内扩散阻力已经被极大消除，但在反应时间2h内仅能实现24.0％环己烯催化转化，表明TS-1分子筛中单一的活性中心骨架钛催化活性不足。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种可作为高效催化剂的MFI分子筛和该MFI分子筛的制备方法，以及MFI分子筛在制备环氧环己烷中的应用。

技术方案：本发明所述的一种含有耦合配位结构的钛和钒掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用。

本发明所述的MFI分子筛，制备方法包括：

(1)将硅酸四乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌得到透明溶液；

(2)将钛源和钒源先后加入到透明溶液中，搅拌得到无色溶液；

(3)将结构调节剂添加到无色溶液中，搅拌得到前驱液；

(4)将前驱液置于水热釜中晶化，对水热釜中产物离心分离，洗涤，干燥，煅烧，得到含有耦合配位结构的钛和钒掺杂的MFI分子筛。

步骤(1)中的四丙基氢氧化铵溶液的质量分数为20～25％，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.3～0.5):1，搅拌温度为室温至80℃。

步骤(2)中的钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的任一种，钛源与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.03～0.05):1，钒源为硫酸氧钒、三氯化钒、偏钒酸铵、异丙醇氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒中的任一种，钒源与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.03～0.05):1，搅拌温度为室温至80℃。

步骤(3)中的结构调节剂为碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺中的任一种，结构调节剂与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.05～0.2):1，搅拌温度为室温至80℃。

步骤(4)中晶化温度为100～170℃，晶化时间为24～96h。煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为500～550℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为6～10h。