[发明专利]一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法及应用

权利要求书

1.一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法，其特征在于：包括原料硅源、铝源、模板剂在结晶条件下晶化反应；

所述模板剂为将N,N,N-三烷基环己基季铵盐/碱与N’-单/双环烷基-N-烷基吡咯烷铵鎓盐/碱化合物混合形成双模板剂合成CHA型沸石分子筛；

所述CHA分子筛通过漫反射紫外-可见光谱Co²⁺配位分峰定量表征骨架相邻配对Al的含量占总数的80%以上；所述CHA分子筛通过紫外-拉曼光谱分析在330±2cm^-1和465±5cm^-1处有明显特征峰；所述CHA分子筛原粉600~850℃温度范围内饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥92%，六配位铝占总铝量≤8%；

所述N,N,N-三烷基环己基季铵盐/碱与N’-单/双环烷基-N-烷基吡咯烷鎓盐/碱化合物结构式如下：

，，，，；

其中，R1，R2彼此独立的选自甲基或氘代甲基、C2～C5直链或支链烷基；R3~R7彼此独立的选自C1～C5直链或支链烷基；X-为季铵鎓离子的抗衡阴离子，包括氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、硝酸根、碳酸氢根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根中任一种；

所述CHA分子筛合成方法，其特征在于：

1）将二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围2~40待转晶沸石分子筛原料、NaOH、去离子水充分溶解分散后，浆液陈化得到硅铝凝胶；

2）向1）中混合硅铝凝胶混合物中加入硅源、N,N,N-三烷基环己基季铵盐/碱OSDA1、N’-单/双环烷基-N-烷基吡咯烷鎓盐/碱OSDA2和去离子水充分混合均匀，加入酸溶液控制混合浆液中碱羟基OH^-与SiO₂的摩尔比nOH^-/nSiO₂=0.1~1.0范围内；所述两种模板剂的摩尔比nOSDA1：nOSDA2=（0.05~100）:1；

3）将上述2）中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和125~200℃晶化共计8~120小时，所得晶化后产品经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得分子筛原粉；

4）将步骤3）中得到的分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换，直至分子筛中Na含量低于500ppm；然后过滤分离出固体产物，洗涤，干燥、焙烧后得到CHA型菱沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中，浆液组分摩尔配比为nNa₂O: nSiO₂: nAl₂O₃: nH₂O=(0.5～2.5):1.0:(0.025~0.5): (5~20)，陈化条件为50℃~120℃晶化釜中6~36小时；

所述步骤2）中混合浆液组分摩尔配比nNa₂O: nSiO₂: nA1₂O₃: nOSDA1: nOSDA2: nH₂O=(0.005~0.5):1.0: (0.0125~0.20): (0.01~0.5): (0.005~0.5): (5~100)；

所述步骤4）中，分子筛原粉与浓度为0.1~5.0mol/L铵盐溶液按照固液质量比为1：（5~50）在60~100℃进行离子交换，每次交换0.5~6小时，得到的滤饼再与铵盐溶液重复交换1~3次，直至分子筛中Na含量低于500ppm；然后过滤分离出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，滤饼在100~150℃干燥12~48小时、400~600℃焙烧2~16小时后得到CHA型菱沸石分子筛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围2~40；沸石分子筛原料为FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石、LTA型沸石、EMT型沸石中任一种；步骤2）中所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、偏硅酸钠、柱层析硅胶、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、无定型二氧化硅、B型硅胶、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超细二氧化硅粉、活性白土、有机硅、硅藻土和气相法硅胶中一种或几种。