[发明专利]一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法及应用

说明书

本发明公开一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法及应用，所述CHA分子筛产品二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，晶粒尺寸1～5μm；BET公式计算总比表面积≥500m²/g，总孔容为≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.12ml/g；所述CHA分子筛骨架相邻配对Al的含量占总数的80％以上，原粉600～850℃饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥92％。所述CHA分子筛合成特征在于用N,N,N‑三烷基环己基季铵盐/碱与N’‑单/双环烷基‑N‑烷基吡咯烷铵鎓盐/碱化合物作为复合模板剂。本发明所述CHA分子筛与铜离子交换后形成SCR催化剂，具有很好的脱硝催化反应活性、高温水热稳定性和较好的抗硫中毒能力，克服现有技术中CHA分子筛负载铜的SCR催化剂水热后低温起燃活性差、易硫中毒的缺陷。

技术领域

本发明涉及到用N,N,N-三烷基环己基季铵盐/碱与N’-单/双环烷基-N-烷基吡咯烷鎓盐/碱组成复合模板剂合成CHA型分子筛及催化剂制备方法，具体涉及到一种具有CHA拓扑结构的SSZ-13分子筛合成，其与过渡金属交换后形成SCR催化剂，应用于氮氧化物NOx选择性催化还原反应，属于化工合成技术及其应用领域。

背景技术

随着全球工业化进程，固定污染源(如火力发电)以及移动空气污染源所产生的NOx被认为是一种主要的空气污染物。世界各地法律法规的日趋严格，控制NOx的排放量已成为国内外催化净化领域亟待解决的难题。我国柴油车尾气排放的NOx约占移动源总量的70％。柴油车氮氧化物机外净化控制技术主要包括NOx催化分解技术、三效催化(TWC)、NOx储存还原(NSR)技术、选择性催化还原(SCR)技术，其中，SCR技术是最为成熟的柴油机尾气机外净化技术。2020年07月01日颁布实施的国六排放标准对柴油车尾气的NOx排放相对于国五标准收严了77％。在国五阶段使用较多的是钒基催化剂，其低温窗口特性窄，无法满足国六和欧VI排放标准；而分子筛催化剂是目前能满足国六和欧VI阶段超低NOx排放要求以及柴油颗粒捕集器，主动再生热冲击要求的柴油机NH3-SCR催化剂。

现有的SCR法脱硝技术中，V2O₅/TiO₂催化剂已具有非常高效的脱硝效率，但反应通常需要在较高温度下(活性温度窗口在320～450℃之间)才能进行。另外，此类催化剂存在活性组分V可将SO₂氧化为SO₃而腐蚀设备，且V易于流失造成二次污染，催化剂易于在反应中受烟灰毒化失活等劣势。因此，国内外对非V基的低温环保型催化剂用于脱硝领域给予广泛研究。基于SCR脱硝过程要求催化剂兼具酸性位和氧化位的特点，对低温催化剂的研究包括了分子筛基催化剂。分子筛具有优良的吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性、在制备中通过改变分子筛表面或骨架中活性组分的种类和赋存状态，能使催化剂的活性温度发生相应的改变，使得活性温度可控，同时，催化剂抗中毒能力提高，其再生性能、处理能力较传统催化剂会有在幅提升。国际大型公司已将此技术应用在重卡汽车等移动源方面的脱硝处理上，效果较好，且已被逐渐推广。目前，用于柴油车尾气处理研究的铜基分子筛通常有Cu-β、Cu-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等。研究发现，在NH₃-SCR技术中，小孔径分子筛Cu-SSZ-13比大孔分子筛Cu-β和中孔分子筛Cu-ZSM-5具有更高的催化活性、选择性以及水热稳定性，在同样的反应条件下，在160～550℃内Cu-SSZ-13脱硝性能更为优异。Cu-SSZ-13分子筛催化剂凭借其优异的催化活性、较好的水热稳定性、较宽的温度窗口成为脱除柴油车尾气NOx的研究热点。