[发明专利]用于脱羰反应的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种用于脱羰反应的催化剂及其制备方法和用途，用于将草酸二烷基酯脱羰制备碳酸二烷基酯。该催化剂包含碱金属、碱土金属和磷中的两种或更多种，其中载体为氮修饰碳基材料。

技术领域

本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种用于脱羰反应的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

随着聚碳工业近年来的飞速发展和新型Li电池的开发量日益增大，对碳酸二甲酯(DMC)的需求必将逐步增大。制备DMC的方法主要有传统的光气法、酯交换法以及甲醇氧化羰基化法等。在这些方法中，由草酸二甲酯在催化剂的作用下直接脱羰基生成碳酸二甲酯和气体副产物CO。该工艺毒性小、原料便宜、无三废、收率高、腐蚀低，副产物CO也是重要的化工产品。该工艺路线具有绿色环保、经济效率高等优点，符合现代绿色化工发展的要求，受到人们的广泛关注。

宇部兴产的原田胜正等(CN1179414A)发明了由含三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物或有机磷化合物与含有卤素原子的化合物的混合物组成的催化剂有效地用于脱羰反应，即有效地从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放CO。

中国石化上海研究院陈梁锋(CN110857272A)等发明了利用聚苯乙烯树脂和季磷盐为原料制备了一种材料，用于将草酸酯脱羰制备碳酸酯。该发明在制备该类型催化剂时，需要使用乙腈、苯甲腈、甲苯、二甲苯等有机试剂，这些溶剂对环境和人体均具有毒害作用，不符合绿色化学发展要求，一定程度上限制了其工业化应用。

张威等在CN113181894A中公开了一种草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。所述的催化剂制备方法是将催化剂组分分散在表面活性剂溶剂中，获得分散液，然后将载体浸泡在分散液中，烘干，并置于700-1000℃下煅烧2-5h，得到催化剂。然而，该发明存在制备工艺繁琐、目标产物选择性低和MOF为载体成本昂贵等不足，同时该工艺将草酸二甲酯溶于溶剂中进行脱羰反应，增加了后续分离成本。

许杰等在CN106076387A中公开了一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂及其制备方法。该催化剂是以石墨相氮化碳为载体，以碱土金属硝酸盐(Mg(NO₃)₂或Ba(NO₃)₂)分解后得到的MgO或BaO为活性组分。然而，在使用该催化剂时，环状碳酸酯的转化率和线型碳酸酯的产率较低。

上海师范大学张浩洋(2016年硕士学位论文，固体碱催化剂用于草酸二甲酯脱羰基生成碳酸二甲酯的研究)以碱金属碳酸盐作为活性组分和活性碳为载体，利用等体积浸渍法制备了一系列碳基催化剂，以5％Rb₂CO₃/碳CMK-3活性比较好，可以使98％的DMO脱羰制得DMC。然而，该催化剂经四次重复使用后转化率显著下降。

天津大学马新宾等(化学试剂，2004，26(4)：197-200)研究了Zn(OAc)₂.2H₂O催化草酸二苯酯(DPO)脱羰基合成碳酸二苯酯(DPC)反应，考察了反应温度、反应时间等工艺参数，确立最佳反应条件是反应温度260℃，反应时间3h，DPO和催化剂的质量配比是100:1.5，DPC收率和DPO转化率分别达到最大值18.9％和40.5％。

传统的活性碳(AC)负载型催化剂由于如下的一些缺点越来越难以满足现代工业生产的需求：首先，活性碳的微孔结构极大限制了底物分子在反应过程中的传质；其次，小于2nm的微孔极大地限制了活性金属的附着位点，导致大量的金属在催化剂的孔道之外，进而导致活性金属在反应过程中的流失及团聚。

氮修饰多孔碳材料(CN)的开发为上述问题的解决带来了生机。氮原子的引入会引起碳骨架及其表面的酸碱性质的变化，提高催化剂骨架的电子传递效率，增强负载型催化剂体系中金属纳米颗粒-载体的相互作用等，使得其作为纳米金属的载体制备金属-氮修饰碳复合材料而被广泛地应用于多相催化反应之中。

发明内容