[发明专利]连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺

说明书

本发明涉及湿法冶金技术领域，公开了连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺，包括如下步骤，钛精矿依次经酸解、酸解渣固液分离、水解、偏钛酸固液分离、偏钛酸滤饼洗涤、浸提、富钛料固液分离、富钛料滤饼洗涤、富钛料干燥或煅烧、焚烧、HCl气体吸收、再生盐酸解析浓缩、酸配制工序；偏钛酸固液固液分离得到的偏钛酸经常规处理得到钛白粉，富钛料固液分离得到富钛料。本申请的在同一工艺中同时生产钛白粉和富钛料，利用工艺中前后段盐酸溶液特性差异生产2种完全不同的钛白粉和富钛料钛产品；同时实现了氯根离子的闭路循环和水平衡。

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说，涉及连续制备钛白粉和富钛料的生产工艺。

背景技术

我国攀西地区的钛资源储量占全国储量的90％以上，该地区的钛铁矿主要是共生岩矿，共生岩矿的二氧化钛品位低，钙镁杂质含量高，其选后钛精矿的二氧化钛品位一般在46～47wt％左右，氧化钙和氧化镁总计一般在5～7％左右。此外，粒度细是该矿的又一特征，其粒度200目的大约占 50％以上，而且随着深部矿石的开采，钛铁矿将越来越细。将该矿用于硫酸法生产钛白粉将会产生大量的废硫酸和绿矾废渣，且该矿不适于作氯化法钛白粉原料。开发一种适合于攀西地区钛铁矿的高效、清洁、环保利用的高档钛白粉生产技术与工艺，是我国钛白领域科研工作者几十年来的心愿，也是解决我国钛白行业可持续发展的根本出路。然而，时至今日，仍无一个有效的技术可充分利用攀西地区的钛资源生产高档钛白粉，以至于该地区巨大的钛资源得不到充分利用。同时，在国外也存在大量的含高杂色元素(Ni、Cr、V等)的钛铁矿不适合于做为硫酸法钛白粉的原料而无法被利用。

氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸法包括采用原生钛铁矿或酸溶性高钛渣进行酸解、溶解、(浓缩结晶)、水解、水洗、漂白、加晶种煅烧等步骤，最终制得钛白粉。尽管硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至中国主要还是以硫酸法为主生产钛白粉。氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是产生的氯化渣废弃物毒性作用更大，需经过深井填埋处理。氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在92％以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点。

盐酸法钛白粉生产技术是继硫酸法钛白粉生产技术和氯化法生产技术之后的第三代钛白粉生产技术，它具有氯化法清洁生产的优点，同时比硫酸法对原料要求更低，它可处理含高染色杂质(Cr，Ni)的钛精矿。从1996 年开始，美国Altairnano公司针对高钙镁原生钛矿开发了一种新的钛白粉生产工艺，后称盐酸法钛白粉生产工艺，US6375923B1和US20050232851A1 公开了盐酸法钛白粉生产工艺的主要流程是用盐酸溶解钛精矿，分离不溶固相物后得到氯化氧钛母液，该溶液经过铁粉还原、冷冻结晶、氯化亚铁分离、两次液相萃取除杂后，通过含盐喷雾水解得到无定形TiO₂，再经过煅烧即可得到高质量的钛白粉。生产过程中，回收和循环利用盐酸和萃取剂，副产物FeCl₂经过焙烧后回收利用。Altairnano为盐酸法钛白粉的工艺技术完成了年产数千吨钛白粉的中试生产线，但目前仍在产业化过程中。

中国专利CN1114949A公开了利用31％工业盐酸在磷酸作为催化剂条件进行酸解，经固液分离后用HCl调整钛液盐酸浓度至9M，经TBP/苯萃取，有机相用0.6M盐酸洗涤后，再用4M盐酸反萃得精制钛液，浓缩精制钛液后，在有机剂乙二醇单甲醚和三乙醇胺下，加热至沸腾进行水解，得 38～45nmTiO₂，该专利生产的TiO₂不具钛白粉要求的粒度分布范围 (200～300nm)。

中国专利CN1217298A公开了在偏钛酸水解晶种和还原剂存在条件下，用稀盐酸分解钛铁矿并且同步水解成偏钛酸，再经重选分离偏钛酸与HF除硅、煅烧后获得金红石型钛白粉。该专利将钛铁矿酸解与TiOCl₂水解在同一步完成，导致了未酸解的杂质和水解的偏钛酸形成了同一固相体，最后采用重选分离偏钛酸，所得金红石型钛白粉杂质含量高，无法满足钛白粉的使用需求。