[发明专利]有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法

说明书

本发明为一种有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法。该方法使用改性的Stober法，常温一步实现氨基功能化的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管，即在添加入无机硅源正硅酸乙酯(TEOS)的同时，添加入携带氨基的有机硅源3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；得到尺寸较小的镍纳米颗粒，限域在包覆结构中，同时氨基修饰具有配位作用，提高了催化剂的抗烧结性能。本发明得到的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂具有优异的催化性能，同时提高了催化剂的抗烧结以及抗积碳性能，产生耦合增强效应。

技术领域

本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着科技的进步和发展，人类对于化石燃料的需求也愈来愈大，由于大量化石燃料的燃烧，大气中二氧化碳含量逐年的增加进而导致温室效应的加剧。但是二氧化碳除了是一种温室气体外本身也是一种宝贵的资源，因此越来越多的科学家希望能在二氧化碳的利用方面寻求突破。与此同时伴随着石油资源的过度开采，其储量也日趋匮乏，同为三大化石能源之一却未被充分开采的天然气则越来越受到科研人员的重视。尤其是近几年来页岩气(富含甲烷)成为热门的储备能源。因此，利用二氧化碳与甲烷进行干气重整制取合成气的过程成为了近年来工业界和学术界的研究热点之一。该技术同时利用了廉价且大量的CO₂和CH₄两种含碳物质，并将它们转化为H₂/CO为1的合成气，提供了一条消除两种主要温室气体的技术路线^[2]。由于该过程得到的H₂/CO为1，该比例的合成气是F-T合成和羰基合成的理想原料^[3]。因此，该过程的开发和研究对于遏制温室效应、改善人类的生存环境以及缓解能源危机具有重要的推动作用和实际意义。

干气重整制备合成气反应的催化剂的活性组分一般选用Pt、Ru、Ir等贵金属，研究表明，贵金属催化剂具有较高的活性和抗积碳性能，但是因其资源有限，价格昂贵，对于催化剂的回收利用提出了挑战。而非贵重金属对该反应也表现出较好的催化性能，活性顺序为NiCoCuFe。非贵重金属Ni基催化剂廉价易得，但是其抗积碳抗烧结性能较差。干气重整过程中同时伴随着一些副反应的发生，其中甲烷的裂解反应和Boudourd反应是产生积碳的主要原因。积碳和烧结正是导致Ni系催化剂在本反应中失活的最主要因素。镍基催化剂活性组分的烧结使得催化剂的活性中心减少，降低了反应活性；另外，催化剂在反应过程中生成的积碳不仅覆盖了催化剂活性位，同时堵塞其孔道，影响了反应物和产物分子的扩散。因此，提高催化剂抗烧结和抗积碳的能力十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法。该方法使用改性的Stober法，常温一步实现氨基功能化的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管，即在添加入无机硅源正硅酸乙酯(TEOS)的同时，添加入携带氨基的有机硅源3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。本发明得到尺寸较小的镍纳米颗粒，限域在包覆结构中，提高了催化剂的抗烧结性能；本发明得到的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂具有优异的催化性能，同时提高了催化剂的抗烧结以及抗积碳性能，产生耦合增强效应。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)在搅拌的条件下，向NiCl₂·6H₂O水溶液中添加硅酸钠溶液，搅拌5～15min之后，再加入氢氧化钠，搅拌5～15min，放入晶化釜中200～220℃晶化20～30h；获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤后干燥，得到硅酸镍纳米管前驱体；

其中，每150毫升NiCl₂溶液中加入35～45毫升硅酸钠溶液、25～35g氢氧化钠；NiCl₂溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，硅酸钠溶液的浓度为0.2～0.8mol/L；