[发明专利]一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用。该含钯的刚性有机聚合物多孔材料，其具有如下结构式：其中，X为乙酸根、硝酸根或氢氧根中的至少一种。本发明提供的含钯的刚性有机聚合物多孔材料化学组装连接有序，能形成有序的单元结构和堆积作用，其孔洞尺寸可以精确调节和控制，且表现出高化学稳定性，为后续的吸附和脱硫功能的实现提供好的平台；同时金属活性中心在有机多孔材料限域空间内可进行多中心协同催化作用，从而实现非均相室温常压活化水解裂解二硫化碳和羰基硫脱硫，为石油和天然气的绿色高效水解脱硫提供新的思路和可能途径；本发明的材料合成方法简单、成熟，反应条件温和，产率较高，适宜于工业化生产。

技术领域

本发明涉及有机化合物技术领域，尤其涉及一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

二硫化碳和羰基硫占据原油、天然气中有机硫化物总量的80％，部分国家或者地区出产原油天然气中含量更高，且大部分的有害气体组分为羰基硫。这些化学惰性的有机硫小分子对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用，除气脱硫也就成为石油和天然气脱硫工艺中不可或缺的关键步骤和技术。

如何依靠化学合成手段将含有钯(II)活化中心配合物模块共价交联负载到亲水性多孔聚合物材料骨架上，是实现有机硫化物协同催化水解过程中的活化水解裂解、催化剂原位再生、产物快速分离等“多合一”非均相催化脱硫的有效方法。分子筛、金属-有机框架材料(MOFs)、氢键有机框架材料(HOFs)、共价有机囚笼(POCs)、金属-有机囚笼(MOCs)、共价有机框架材料(COFS)、有机多孔聚合物材料(POPS)以及申请人开发的高化学稳定性的单晶态氢键交联有机框架材料(HCOFs)等多孔材料作为一类多功能固态材料已被广泛用于气体吸附、分离，非均相催化等方面。这些研究成果充分表明，利用不同化学合成方法对配合物催化剂组装模块和催化剂负载后聚合物材料的多维孔洞进行修饰和功能化，不仅可以精确调控其内部空腔大小、亲疏水性以及孔洞的维度、尺寸、形状等，甚至可以将一些具有高活性中心的金属配合物催化剂砖块通过高效共价交联组装成赋有特定催化功能的有机聚合物多孔材料。因此，这类含有金属活性中心的共价有机聚合物微孔材料可以作为实现非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料。

前期研究表明，柔性骨架的有机聚合物多孔材料具有很好的化学稳定性和高的金属离子负载率，多核金属中心通过柔性骨架之间的作用可以实现多金属中心的协同催化作用。其不足也很明显，主要表现为以下几个方面：(1)柔性聚合物骨架本身不利于形成高度有序的孔径和规则孔洞形状，其吸附二硫化碳和羰基硫的能力不够强；(2)柔性骨架很难形成层层之间的堆积作用，不利于膜结构的形成，为后续材料的二次加工提供了不理条件。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中柔性骨架的有机聚合物多孔材料吸附有机硫化合物的能力不够强的技术问题，从而提高含硫小分子二硫化碳和羰基硫的室温常压水解脱硫性能。

本发明的第一方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料，其具有如下结构式：

其中，X为乙酸根、硝酸根或氢氧根中的至少一种。

本发明的第二方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

3,8-二溴-1,10-菲咯啉(S1)或5,5’-二溴-2,2’-联吡啶(S2)分别与化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到中间产物R1或R2，然后将中间产物R1或R2分别与Pd(NO₃)₂进行配位反应，得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3或R4；具体反应通式如下：