[发明专利]连续生产乙硅烷的方法及反应系统

说明书

本发明公开了一种在微负压的条件下利用热等离子体辅助加工硅粉与金属粉体，促使硅粉与金属粉体连续反应生成金属硅化物粉体，并以该金属硅化物粉体作为原料在特定溶剂中与强酸反应制备乙硅烷的方法及实现该方法的反应系统。本发明利用热等离子体的高能量密度，使硅粉与金属粉体在等离子核心区域发生瞬间的熔化及汽化过程，再急速冷却完成合金化及化学反应并形成纳米级的金属硅化物粉体；在微负压的条件下，使形成的纳米级金属硅化物粉体与强酸在特定溶剂中反应，可生成硅烷系列的产品气体，且其中乙硅烷的比例显著高于现有的生产工艺；同时，全工艺流程在微负压条件下进行，操作安全且易于控制并可实现连续化生产。

技术领域

本发明涉及乙硅烷的生产领域，尤其涉及一种连续生产乙硅烷的方法及反应系统。

背景技术

硅烷气体是半导体及光伏行业的重要原料，主要用于沉积各种含硅元素的薄膜，尤其以非晶硅和多晶硅薄膜为主。目前应用最广泛的硅烷气体为甲硅烷，但甲硅烷用于沉积多晶硅薄膜的分解温度较高，沉积速率较慢，在一定程度上制约了多晶硅薄膜的应用，例如直接在玻璃衬底上沉积多晶硅薄膜。高阶硅烷具备更低的分解温度，更快的沉积速率，并且沉积生长的薄膜具有更规则的晶格排列，更有利于生长形成大晶粒多晶硅薄膜。例如，乙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至约500℃，低于普通玻璃的软化温度，因此可实现在玻璃基底表面直接沉积多晶硅薄膜的过程；而丙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至300℃以下，有望实现在柔性基底上直接沉积多晶硅薄膜，或与其它材质如石墨烯等相结合制备特种复合薄膜材料的工艺过程。对比现有工艺，一般先以甲硅烷为原料沉积非晶硅薄膜再进行激光诱导晶型转化形成多晶硅薄膜，制备效率较低，严重制约了相关应用技术的发展。

现有用于工业化生产乙硅烷的工艺路线主要有甲硅烷裂解法、六氯乙硅烷氢化法和硅化镁法。

其中，甲硅烷裂解法是以甲硅烷为原料，使其发生裂解反应形成自由基后进行重排，结合生成高阶硅烷的方法。该方法使用高纯甲硅烷为原料，一般会结合辉光放电的反应条件，在较低的压力下进行反应，可以同时生成乙硅烷、丙硅烷及丁硅烷等多种高阶硅烷。由于该方法采用的原料仅为甲硅烷，且甲硅烷易于提纯，因此生成的高阶硅烷纯度极高且易于分离。但为了使辉光放电稳定，该方法需在低压下进行，因此乙硅烷等高阶硅烷生产效率极低，并且反应过程副产硅粉，极大地浪费了原料甲硅烷。而如果需要提高反应压力，则反应温度随之升高，将加速乙硅烷等高阶硅烷分解，导致副产物硅粉增多且高阶硅烷转化率明显降低，因此该方法实现规模化量产难度极大。

六氯乙硅烷氢化法一般以氢化铝锂或氢化铝钠为还原剂，在有机溶剂中与六氯乙硅烷发生还原反应，生成乙硅烷和盐，同时伴有副产物氯气。该工艺的优点是可实现连续化生产，生产规模易于放大，但六氯乙硅烷提纯工艺复杂，难度较大，还原剂氢化铝锂或氢化铝钠制备条件苛刻，整个工艺流程复杂，能耗较高，控制难度大，设备投资及运行成本都较高。

硅镁法一般以硅化镁和氯化铵为原料，在液氨溶剂内进行反应，反应一般在微正压的条件下进行，温度控制在-20～-30℃的范围内。该工艺主要用来制备高纯甲硅烷，同时副产约3～5%的乙硅烷及微量的丙硅烷。该工艺的优点是工艺流程短、设备简单、易于控制，且所获得的硅烷气体产品纯度高，后期纯化较为容易。该工艺中，第一个步骤是要将硅粉与镁粉混合后进行球磨，然后加热至500℃以上进行合金化反应生成硅化镁粉体。由于市场上工业级硅粉一般约为200目，而镁粉由于粒径过细时易燃易爆，市场购买一般为约为40目，而该合金化过程较为适宜的粉体粒径为600～1000目，且由于其为固-固相反应，需两种粉体进行充分搅拌及压合，保证其具有足够的接触面积，因此该步骤首先需进行长时间的合金化处理。且由于其反应发生在固相表面，当反应生成硅化镁后，硅化镁占据反应原位将阻碍反应的进一步发生，因此粉体内部很难实现充分反应，故该合金化反应的转化率偏低，并且乙硅烷的产率偏低。

综上所述，现有技术的甲硅烷裂解法需要在低压下进行，生产效率低，副产大量硅粉，产能难以放大；六氯乙硅烷氢化法工艺复杂，运行难度大；而硅镁法工艺单批次操作时间长，转化率低，导致总体产能小。