[发明专利]一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法

说明书

本发明涉及一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法，将生物质原料粉碎后，浸泡在过氧乙酸溶液中，在60‑90℃条件下搅拌反应，将材料静置分层，保留下层沉淀，并用碱溶液和水清洗下层沉淀物，再用tempo氧化材料进行氧化，氧化后对沉淀物反复清洗直至得到tempo氧化纤维素胶体。本发明所制备的氧化纤维素材料具有高羧基含量，在水处理、纳米复合材料等诸多领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于纳米纤维素制造技术领域，涉及一种直接将生物质材料转化为氧化纤维素纳米纤丝的方法，具体涉及一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法。

背景技术

纳米纤维素具有天然纤维素的可再生、可降解等特性，同时因为其大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、低热膨胀系数等优点而被广泛应用于制备各种功能性复合材料。从制备原材料上，生物质材料来源广泛、储量丰富、可再生以及环境友好性等优点有利于当前对于纳米纤维素的研究。

纤维素作为一种结晶结构的多糖，是地球上含量最丰富的天然高分子，而氧化纳米纤维素就有高长径比、分散性好，具有较多羧基含量等功能性基团，是重要的天然纤维素衍生物。氧化纤维素的制备方法中以TEMPO氧化法为最常用的制备方法，该方法选择性的将葡萄糖单元上的C6位置的羟基氧化为羧基，利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力是的纤维素丝分离。在许多其他方法中，诸如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理上方法类似，但是这些方法皆需要对原材料进行蒸煮多段漂白等预处理，在这些预处理中，天然微纤丝结构遭到了不同程度的破坏，会大幅降低纤维素的聚合度。

关于纳米纤维素的制备包括：(1)制备多毛纤维素纳米晶(HCNC)，利用化学试剂切断无定形区，纤维素的结晶区被保存下来，而在无定形区有许多聚合物高分子链(约100nm)；但该方法由于要用到水解材料，所以纤维素会被大量降解，产品得率低且对设备要求很高。(2)制备纳米微晶纤维素(NCC)。利用强酸或者酶类材料去除纤维素的无定型区，保留致密的结晶区而得到的针状晶须结构，其具有高结晶度(60％-90％),长度在100-400nm，直径范围为5-70nm。(3)制备微纤化纤维素(MFC)。MFC纤维由无定形区和结晶区交替组成，呈纤丝状，直径5-60nm，长度1000-10000nm，具有一定的可弯曲性。但是常规的MFC制备方法存在一定的缺陷，大多制备方法都需要对产品进行预处理之后再利用机械法(例如高压匀质，研磨等)切断纤维和分离纤维。预处理过程(蒸煮，漂白等)会消耗大量的电、热、化学试剂以及水等等资源，机械处理又对于设备的要求较高，能耗巨大。(4)制备细菌纤维素(BNC)。利用细菌在生物酶的作用使葡萄糖进行生物聚合产生的，结晶度高于植物纤维束，直径20-100nm，长度不定具有高抗拉强度，该方法可以调控产物的结构、晶型、粒径分布且耗能低无污染。但是期生产周期长，产量低、成本高、加工工艺难以调控，产业化困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低能耗的Tempo氧化纳米纤维素的制备方法，该方法是基于Tempo氧化体系，引入过氧乙酸进行漂白，先将生物质原材料中的木质素去除，并初步将纤维素降解，然后再用Tempo氧化体系对纤维素进行选择性氧化进一步氧化降解纤维，最终得到纳米级别具有高羧基含量的Tempo氧化纳米纤维素，实现了从木材到纳米材料的转化。整个过程中完全不需要高压匀质机等高耗能的机械设备处理，整个体系简单节能，保证了产业化的高生产效率和低生产成本。

本发明公开了一种新型低能耗的制备高羧基含量的tempo氧化纤维素的方法，其降低了现有技术中对于高能耗盘磨、球磨以及高压匀质机的需求。该方法包括如下操作步骤：将木材切碎后浸泡在5％的过氧乙酸溶液中，在60-90℃条件下搅拌反应24小时后，将材料静置分层，保留下层沉淀，并用1mol/l NaOH溶液和去离子水清洗下层沉淀物，然后再用0.4-0.9倍于漂白材料质量的氧化材料进行氧化。氧化后对沉淀物用去离子水反复清洗直至得到tempo氧化纤维素胶体。本发明方法工艺简便，化学药品种类少，易得廉价且不需高压匀质，最终得到的纤维素粒径更小，氧化程度更高，在纳米复合材料、发电材料等领域有广泛的应用前景。