[发明专利]一类13,14-苉并喹喔啉和13,14-苉并二唑类衍生物及其制备方法

说明书

本发明公开了一类13,14‑苉并喹喔啉和13,14‑苉并二唑类衍生物及制备方法，其喹喔啉类衍生物具有式Ⅰ结构；二唑类衍生物具有式Ⅱ结构，式中R为芳香环、烷基芳香环、卤代芳香环、稠环或稠杂；X为氧、硒或硫。其制备是由2‑羟基‑1‑萘醛与Tf₂O反应后通过偶联，偶姻缩合反应得关键中间体13,14‑苉二酮；芳基邻二胺与13,14‑苉二酮反应得到苉并喹喔啉的衍生物。13,14‑苉二酮经肟化后还原得13,14‑苉二胺；13,14‑苉二肟和P₂I₄反应合成了恶二唑衍生物。对于其它苉并二唑类化合物，13,14‑苉二胺再分别与SOCI₂和SeO₂反应得到噻二唑和硒二唑衍生物。本发明提供了一种方便、放量的方法来合成13,14‑苉二酮，且首次系统性合成了苉并喹喔啉及苉并二唑类衍生物，此类衍生物可在有机光电材料领域发挥重要作用。

技术领域

本发明涉及新型有机光电材料领域，具体地说是13,14-苉并喹喔啉和13,14-苉并二唑类衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

多环芳烃在有机光电子领域具有广阔的应用前景，如有机发光二极管、有机场效应晶体管以及有机光电池等。为了改善有机电子领域的物理化学性质和载流子传输性能，在多环芳烃中引入氮和硫等杂原子是最常用的方法之一。苉是由5个苯环排列组成W-状的化合物，由于其p-通道载流子迁移率和超导性，它作为有机p通道半导体和超导体的组成部分引起了人们的极大关注。而喹喔啉和[1，2，5]二唑等杂环通常被认为是缺电子的π电子共轭体系。为了实现高度有序的结构和合适的电子结构，硫掺杂的π扩展的杂环稠芳烃通常被引入到有机小分子和聚合物主链中，形成结构上合适的有机半导体前驱体。另一方面，氧和硒等硫属原子也被用作上述多环杂芳环的硫的替代品。Matsushita和Awaga等人于2014年开发了piceno[13,14-c][1,2,5]thiadiazole-14，14-dioxide(PtDAO2)作为一种新型的受体(式1)，电化学研究证实PtDAO2具有较高受体的能力，其薄膜表现出n通道电荷传输特性，PtDAO2也可以用于磁性材料(Y.Xie,Y.Shuku,M.M.Matsushita and K.Awaga,Chem.Commun.,2014,50,4178)。

受上述进展的启发，设想将苉与喹喔啉和二唑的结合也可能在材料化学中得到应用。虽然13,14-苉二酮及其衍生物二萘并[1,2-f:2‘,1’-h]喹喔啉(如二萘并[1,2-a:2‘,1’-c]吩嗪)已由Davies和Ennis使用1-乙烯基萘为原料于1959年首次报道(式2)，随后1969年由Rao等人报道了以乙酸萘酯为原料，经过繁琐的实验过程制得13,14-苉二酮(W.Daviesand B.C.Ennis,J.Chem.Soc.1959,915；R.A.Rao and R.R.Rao,Indian J.Chem.1969,7,1076)。因此关键中间体13，14-苉二酮的合成一直是一个挑战。直到2016年M.Matsuda和H.Ishikawa等人以2-羟基-1-萘醛为起始原料，采用三步法合成关键中间体13,14-苉二酮(式3)，但其第二步和第三步化合物的提纯需通过柱层析才能提纯且第三步的淋洗剂要用毒性极强的苯作淋洗剂，所以大大限制了其放量合成(K.Urakawa,M.Sumimoto,M.Arisawa,M.Matsuda and H.Ishikawa,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7432)。

发明内容

本发明目的在于提供一类全新的13,14-苉并喹喔啉以及13,14-苉并二唑类衍生物及制备方法，该类衍生物可用于有机发光材料，并且制备过程简单，后处理便捷，条件温和。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一类全新的13,14-苉并喹喔啉以及13,14-苉并二唑类衍生物，其喹喔啉类生物具有式Ⅰ结构；二唑类衍生物具有式Ⅱ结构：