[发明专利]一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用

说明书

本发明公开了一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用。所述磷杂菲改性磺酸盐具有如式I所示的结构，基团R₁和R₂位于苯环上磺酸钠根的邻位、间位或对位，R₁和R₂为氢根和/或磺酸钠根。所述磷杂菲改性磺酸盐的制备方法为一锅法，包括步骤：R₁‑邻甲酰苯磺酸钠与R₂‑对氨基苯磺酸钠缩合反应得到亚胺席夫碱中间体；再通过亚胺席夫碱中间体的C＝N键与DOPO的P‑H键进行自由基引发的加成反应，制得磷杂菲改性磺酸盐。该新型的磷杂菲改性磺酸盐，成本低廉，阻燃性能优异，可作为阻燃剂添加到PC、PET、PBT等聚酯类工程塑料中，提高所得材料的阻燃性能。当本发明磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂在PC中添加量为0.02wt.％时，阻燃等级即达UL‑94V‑0级。

技术领域

本发明属于有机磷无卤阻燃剂领域，具体涉及一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用。

背景技术

磺酸盐系阻燃剂是由美国BayerAG(US3775367A)及General Electric Co(US3909490A)首先申请专利，并商品化的一类阻燃剂。在燃烧过程中，磺酸盐能加速聚碳酸酯(PC)的分解速率，促进交联和成炭，使之能迅速形成炭层结构，阻碍了氧气和热量向材料内部传递，进而实现高效阻燃。目前工业中商用磺酸盐阻燃剂，具有良好的阻燃效果，即添加极少量(0.05wt％～0.10wt％)可使PC达UL 94V-0级，但是，现阶段商用磺酸盐阻燃剂仍然存在环保及价格等问题。如：三氯苯磺酸钠(STB)不满足全球无卤规范趋势；二苯砜磺酸钾(KSS)容易引起PC雾度上升、透明性下降；全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)，价格昂贵。

研究表明，通过将具有阻燃作用的基团引入磺酸盐结构体系中，构筑新型磺酸盐阻燃剂，是开发高效低成本磺酸盐阻燃剂的一种有效途径。Zhu等人(RSCAdvances,2017,7(62):39270)以金刚烷为中心设计了1,3,5-三(苯基-4-磺酸钠)金刚烷(AS3))和1,3,5,7-四(苯基-4-磺酸钠)金刚烷(AS4)两种磺酸盐阻燃剂，在添加量低至0.8wt.％时，即可使PC达到3.0mm UL94 V-0级，同时阻燃改性PC复合材料保持优良的力学性能。Lu等人(Materials,2020,13(16):3550)将硅阻燃基团引入磺酸盐系阻燃剂，合成低水溶性三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)阻燃剂。当KTSS添加量为0.02wt.％时，PC达到3.2mm UL 94V-0级，LOI高达34.4％。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是目前国内外新型高效阻燃体系研究中的一种重要化学原料，通过活泼的P-H键，它可以很容易引入其他分子中，构建新型DOPO衍生物阻燃剂。DOPO衍生物阻燃剂通过捕捉自由基，改变聚合物降解历程，提高聚合物的阻燃性能，同时抑制烟和有毒气体的生成。此类阻燃剂在环氧树脂(CN201410052579.6)、聚酰胺(CN202010964641.4)、ABS(CN202011378603.7)及聚乳酸(CN201210223183.4)等树脂材料的改性应用中，赋予高分子材料优异的阻燃性能。

发明内容

为了解决现有磺酸盐阻燃剂环保、成本及耐水性等问题，本发明的目的在于提供一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用。通过将具有良好阻燃性能的DOPO与磺酸盐键合到同一个分子结构中，构建磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂，进而提高磺酸盐的阻燃性能及磷系阻燃剂的耐水性能。

本发明第一方面提供一种磷杂菲改性磺酸盐，具有如式I所示的结构，

其中，基团R₁和R₂位于苯环上磺酸钠根的邻位、间位或对位；

基团R₁和R₂为氢根和/或磺酸钠根。