[发明专利]一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种用于合成聚醚胺的负载催化剂、制备方法及应用，该负载催化剂将金属Mo和CeO₂引入到Ni、Cu活性组分中，通过Ni、Cu与Mo协同，CeO₂与Ni形成更多活性位点，使负载催化剂具有高反应活性和选择性，而且通过该负载催化剂合成聚醚胺能够大大提高聚醚多元醇的胺化效率和选择性，制备出色泽浅、分子量分布较窄的聚醚胺，同时可以降低催化剂成本，工艺条件相对温和，克服了镍基催化剂在合成小分子聚醚胺上低反应活性的缺陷，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机高分子技术领域，具体涉及一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂、制备方法及应用。

背景技术

聚醚胺是一类以聚醚结构骨架为主链，末端活性官能团为胺基的化合物。特殊的分子结构赋予聚醚胺优异的综合性能，使其广泛应用于聚氨酯、聚脲的合成，特别在环氧树脂固化剂中表现出重要的作用。目前已有分子量230～5000的商业化聚醚胺，其中包括单胺基、双胺基、三胺基聚醚胺。

现有聚醚胺的合成方法主要分为离去基团法、水解法、硝基封端法、聚醚腈烷基化和催化还原胺化法。

(1)离去基团法：首先将聚醚末端的羟基转化为容易离去的基团，比如卤素、酯基和磺酰酯基等，这也就降低了反应活化能，然后与氨基化合物反应；但是这种合成方法的主要缺点是后处理会产生大量羧酸盐、磺酸盐等无机盐。

(2)水解法：首先将聚醚多元醇转化为TDI预聚物，然后在碱性环境下水解生成氨基甲酸中间体，最后再脱羧生成端氨基。但是这种合成方法需要多步反应，且需要严格控制温度以抑制聚脲的生成。

(3)硝基封端法：将硝基苯化合物对聚醚多元醇进行封端，然后再将硝基加氢还原成氨基。但是这种合成方法得到的最终产物不仅仅是聚醚多元醇的端氨基化，还会引入苯环。

(4)聚醚腈烷基化法：首先将聚醚多元醇与丙烯腈进行加成反应，然后再将氰基加氢还原成氨基。但是这种合成方法中所使用的丙烯腈毒性强。

(5)催化还原胺化法：在催化剂作用下通入聚醚多元醇、液氨和氢气，一步反应制得聚醚胺。

从上可以看出：前四种合成方法需要通过两步或两步以上的过程合成聚醚胺，且产生的副产物较难分离；催化还原胺化法适用于工业化生产的聚醚胺合成方法主要是催化还原胺化法，其工艺先进，符合环保要求，而且催化还原胺化法是以聚醚多元醇为原料，在催化剂作用下脱氢，然后与氨气反应形成亚胺中间体，最后再被氢气还原成胺基，因此该类催化剂又称为脱氢/加氢催化剂，该工艺的核心难点就在于催化剂，目前报道的用于合成聚醚胺所需催化剂的活性组分主要是镍、钴、铜以及一些贵金属催化剂。

例如下面现有技术公开了聚醚胺所需催化剂及其制备方法。

专利CN110551278A公开了一种负载型催化剂，负载的活性金属为金属钯，钯的含量为0.4％-0.6％，其对于分子量为200-2000的聚醚多元醇的胺化反应表现出较好的催化活性和选择性，但应用到贵金属催化剂，且使用寿命尚不可知。

专利CN108014821A公开了一种用于合成聚醚胺的催化剂，其载体为NbAlO₄，活性组分NiO的含量为1-15wt％，Au₂O₃的含量为0.01-2wt％，SeO₂的含量为0.01-1wt％，其特别之处在于使用氧化态的金属催化剂，但用到贵金属金以及毒性较强的氧化硒。

上述催化剂用到了钯、铑、金等贵金属，增加了成本，不适用于工业化应用。

专利CN107857874A公开了一种制备分子量为200-8000的聚醚胺的制备方法，其催化剂中含1-5％Al、90-95％Ni和1-3％Sn或10-15％Al、80-90％Ni、3-6％Fe和1-3％Cr，且用到了无机碱作为助催化剂，长期使用无机碱会导致部分碱金属钝化，催化活性降低。