[发明专利]一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法

说明书

本发明公开了一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4‑戊二醇的方法，使用兼具Lewis和Bronsted酸性位的改性凹凸棒石‑分子筛复合材料为载体，金属Ni为活性组分，其制备方法简单，成本低廉，无毒无害，便于规模化生产，具有磁性，易于分离回收，循环使用性能良好，实现糠醛或其衍生物在温和条件下直接加氢转化为1,4‑戊二醇。

技术领域：

本发明涉及生物质能源化工技术领域，具体涉及一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法。

背景技术：

1,4-戊二醇是一类重要的能源化学品和基础有机化工原料，可作为聚酯和聚氨酯单体，也可作为重要的有机合成中间体用于制造增塑剂、涂料和香料等。目前，1,4-戊二醇主要集中于乙酰丙酸或乙酰丙酸酯催化加氢制得(ACS Catal.,2021,11,2846；ChemSusChem,2019,12,3837；Green.Chem.,2016,18,5999；中国专利CN 106349014 B、CN107335436 B、CN107597116B)。乙酰丙酸的工业生产采用酸催化法(通常是较强的质子酸如硫酸和盐酸)，而1,4-戊二醇在强酸性介质中不稳定，导致现有合成路线难与乙酰丙酸的工业路线相结合。因此，亟需开发一种绿色、廉价、简单、高效制备1,4-戊二醇的新途径。

糠醛是来源于农业废弃物的一种大宗化学品，目前我国有300余套糠醛生产装置，总生产能力超过60万吨，其有效利用不但可以减少对石油资源的依赖，而且可以增加农产品的附加值。糠醛通过选择性催化加氢可以制备如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇等化学品(Energy Environ.Sci.,2016,9,1144)。目前糠醛主要用于制备糠醇，占80％左右。相比而言，戊二醇具有更高的附加值，其市场应用前景更为广泛。因此，开发糠醛或其衍生物加氢制戊二醇对于提升糠醛加氢产业的竞争力具有重大意义。糠醛加氢制备戊二醇主要集中于1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，由糠醛加氢直接制备1,4-戊二醇却鲜见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法，使用兼具Lewis和Bronsted酸性位的改性凹凸棒石-分子筛复合材料为载体，金属Ni为活性组分，其制备方法简单，成本低廉，无毒无害，便于规模化生产，具有磁性，易于分离回收，循环使用性能良好，实现糠醛或其衍生物在温和条件下直接加氢转化为1,4-戊二醇。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法，该方法包括以下步骤：以糠醛或其衍生物为反应原料，水/脂肪醇混合体系为反应介质，在负载型镍基催化剂作用下，于反应温度100～180℃、初始氢气压力1～8MPa条件下反应2～16h，一步合成1，4-戊二醇；糠醛衍生物选自糠醇、2-甲基呋喃等中的任一种。

糠醛或其衍生物的质量是水/脂肪醇混合体系质量的10～50％，水的质量是水/脂肪醇混合体系总质量的20～100％；所述脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等中的任一种；所述负载型镍基催化剂的用量为糠醛或其衍生物质量的1～10％。

优选地，糠醛或其衍生物的质量是水/脂肪醇混合体系质量的10～30％，水的质量是水/脂肪醇混合体系总质量的40～80％，反应温度为140～180℃、初始氢气压力4～8MPa，反应时间8～16h。

所述负载型镍基催化剂，包括活性组分Ni、助剂和载体，助剂选自Au、Pt、Pd、Rh、Ru或Ir等金属中的一种，载体为酸改性凹凸棒石HPAL与酸性分子筛AMS通过溶液燃烧法合成的HPAL-AMS复合材料；活性组分和助剂的质量分别占催化剂质量的10～30％和1～5％。

所述负载型镍基催化剂通过以下步骤制备：